金屬/粉煤灰基球形復(fù)合定形相變材料釉質(zhì)涂層制備工藝

趙 妤，朱桂花,2，呂 碩，張 盼，吳美玲

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021;2.北方民族大學(xué)，國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實驗室，銀川 750021; 3.北方民族大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

相變潛熱蓄熱，由于具有較高的蓄熱密度和恒定的蓄放熱溫度被認(rèn)為是目前最具有吸引力及發(fā)展?jié)摿Φ男顭岱绞絒1]。復(fù)合定形相變材料由基體材料與相變介質(zhì)復(fù)合而成，相變溫度高于500 ℃時稱為高溫定形相變材料(Form-Stable Phase Change Materials，F(xiàn)SPCM)[2]。陶瓷基高溫FSPCM兼具陶瓷的耐熱性能和相變材料的蓄熱性能，同時其外部可定形，因此越來越受到關(guān)注。王建宏[3]制備了Al/粉煤灰基圓片狀材料，通過改變相變材料的含量，發(fā)現(xiàn)蓄熱密度隨著Al粉含量的增加而增加。朱桂花等[1]制備了直徑D為7.5 mm的Al/粉煤灰基球形高溫復(fù)合定形相變材料(以下簡稱球形相變材料)，研究發(fā)現(xiàn)，基體中的微孔為容納Al提供空間的同時，其毛細(xì)管作用還保證了液態(tài)Al的穩(wěn)定存在而不發(fā)生泄露，但也造成材料表面出現(xiàn)大量孔洞，防水性能極差，為保護(hù)內(nèi)部材料，在其表面施加具有防水性能的涂層是一種行之有效的方法。

目前國內(nèi)外涂層的制備方法有很多，如熱噴涂法、釉漿法、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)以及自蔓延高溫合成法(SHS)[4]等。釉是覆蓋在陶瓷制品表面上無色或有色的玻璃質(zhì)薄層，一般由礦物質(zhì)與化工原料按照一定的配比，經(jīng)過球磨、施釉、高溫?zé)Y(jié)等工序形成[5]。在對陶瓷基表面釉質(zhì)涂層的研究中，王繼娜等[6]以質(zhì)量比為3∶2的粉煤灰、赤泥為原料優(yōu)化了燒成溫度、保溫時間，研究了成孔劑含量對坯釉適應(yīng)性及釉面質(zhì)量的影響。李莉等[7]發(fā)現(xiàn)釉中氣體是產(chǎn)生釉面針孔的根源，通過控制釉料燒成溫度、提高釉漿細(xì)度等方法，減少了釉面針孔的出現(xiàn)。周孝成[8]研究了釉泡產(chǎn)生的原因，提出通過控制燒結(jié)制度和釉料細(xì)度等方式可有效克服釉泡。沈君權(quán)[9]探究了坯釉適應(yīng)性的影響因素，提出了從成分和工藝等方面改善其適應(yīng)性的方法。釉質(zhì)涂層具有致密性強(qiáng)、涂覆方式多樣、附著能力強(qiáng)、材料易得等諸多優(yōu)點(diǎn)[10]，其中陶瓷釉料成熟且成本低，是制作陶瓷基球形相變材料涂層的首要選擇。

目前，高溫FSPCM表面釉質(zhì)涂層的相關(guān)研究未見報道。本研究采用粉煤灰為基體材料，鋁粉為相變介質(zhì)，經(jīng)干法球磨混料后，采用混合燒結(jié)法制備直徑為15 mm的球形相變材料，以市售釉質(zhì)漿料為原料在其表面制備釉質(zhì)涂層，重點(diǎn)研究施釉方式、漿料濃度及燒結(jié)制度對涂層性能的影響規(guī)律，為拓展該類材料的應(yīng)用范圍提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料主要有粉煤灰(采自寧夏寧東熱電廠，過200目(0.075 mm)篩，組成見表1)、鋁粉(長沙天久金屬材料有限公司，過200目篩)、市售低溫黑釉漿料、聚乙烯醇(優(yōu)級純)、氧化鎂(分析純)。儀器主要包括JSP-5S手動數(shù)顯壓片機(jī)(上海精勝科學(xué)儀器有限公司)、箱式電爐(上海鉅晶)、標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)、行星式球磨機(jī)、電子天平、STA449F同步熱分析儀(德國耐弛)、X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué))、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,德國蔡司)。

表1 粉煤灰主要化學(xué)組成

1.2 實驗方法

1.2.1 球形相變材料的制備

將鋁粉、粉煤灰、氧化鎂粉末分別于100 ℃干燥2 h后，將三者按照50 ∶45 ∶5的質(zhì)量比放入球磨罐中(球磨介質(zhì)為氧化鋯陶瓷球)，按照球料質(zhì)量比3 ∶1，球磨干混30 min，取出放于研缽中，加入聚乙烯醇粘結(jié)劑研磨混合均勻。稱取3 g混料，放入φ15 mm球形模具中，采用階段法[11]干壓成型。將脫模的球形素坯于150 ℃干燥2 h后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度在朱桂花等[1]制備直徑D為7.5 mm Al/粉煤灰基球形相變材料的基礎(chǔ)上制定。

1.2.2 釉漿體積濃度的測定及配制

將瓶內(nèi)原裝釉漿搖晃混勻，在球料質(zhì)量比2 ∶1、轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下球磨10 min，將釉漿移至量筒中靜置24 h，用膠頭滴管吸入或吸取上清液，通過量取上清液和沉淀的體積配制所需的釉料體積濃度(以下簡稱濃度)。

(1)

式中：M為釉料體積濃度，%；V0為沉降部分的體積，mL；V為釉漿總體積，mL。

1.2.3 釉質(zhì)涂層的制備

陶瓷的施釉工藝通常有浸釉、蕩釉、噴釉三種方法[12]：浸釉是利用坯體的吸水性使釉漿均勻地附著在坯體外壁，一般用于小件作品或器物外壁的施釉；蕩釉是將釉料倒入器坯內(nèi)部晃蕩而均勻上釉后將多余釉料倒出，該法適用于器皿較深的產(chǎn)品；噴釉是采用噴釉器將釉料霧化噴到坯體表面，該方法適用于大型器皿。相比之下，本文制備的球形相變材料體積小且易于滾動，適合采用浸釉法施釉。施釉時用鑷子夾住球身浸入釉漿，均勻掛釉后將其自然干燥2 h后放置在陶瓷襯板上，移至箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)。將瓷板與樣品間用少量耐高溫的陶瓷粉末隔離，以防燒結(jié)時粘連。

1.2.4 釉質(zhì)涂層滲水率的測定

將制備好涂層的樣品用電子分析天平稱取質(zhì)量(W0)，在蒸餾水中浸泡24 h后擦去表面水滴，稱取質(zhì)量(W1)，計算滲水增重率(以下簡稱滲水率)，計算公式見式(2)。

Qm=(W1-W0)/W0×100%

(2)

式中：Qm為滲水率，%；W0為樣品浸水前的質(zhì)量，g；W1為樣品浸水后的質(zhì)量，g。

1.2.5 材料的分析及表征

將燒成的球形相變材料研成粉末，采用同步熱分析儀測試材料的相變潛熱，測試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速度10 ℃/min。通過XRD測試對球形相變材料和釉料粉末進(jìn)行物相分析，并用SEM觀察球形相變材料和釉質(zhì)涂層表面以及切割后自然斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形相變材料的特性

用DSC(差示掃描量熱法)、XRD、SEM等分析手段對球形相變材料的性能及微觀形貌進(jìn)行測試及表征，相應(yīng)圖譜及SEM照片見圖1～圖3。

圖1 球形相變材料的DSC譜

圖2 球形相變材料的XRD譜

圖1顯示，球形相變材料的相變潛熱為51.06 J/g，相變溫度為573.3 ℃。XRD譜(見圖2)中，單質(zhì)Si的出現(xiàn)說明SiO2與Al發(fā)生了原位反應(yīng)(4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si)，而且相變溫度與硅鋁共晶合金相同，說明相變介質(zhì)由最初的Al轉(zhuǎn)變?yōu)榱斯桎X共晶合金，這與朱桂花等[1]的研究結(jié)果一致。從圖3(a)、(b)可以觀察到球形相變材料表面及內(nèi)部存在大量孔洞，類似于多孔材料，將其在水中浸泡24 h后有白色絮狀物出現(xiàn)(見圖3(c))。分析認(rèn)為，球形相變材料的表面和內(nèi)部形成連通孔，水滲入后造成金屬氧化物水解而形成絮狀不溶物。為了使該類儲熱材料在復(fù)雜環(huán)境中得以應(yīng)用，制備表面防護(hù)涂層十分必要。

圖3 球形相變材料SEM照片及水中浸泡24 h的照片

2.2 釉料的選擇及分析

釉料的主要成分是石英、長石、高嶺土等礦物，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物構(gòu)成，低溫黑釉燒成溫度低于1 120 ℃[13]，其中含有氧化鐵為基礎(chǔ)色釉的黑色呈色劑[14]。市售的超低溫黑釉燒成溫度為750～950 ℃，且釉料成熟，成本低。本文球形相變材料的基體材料粉煤灰的主要組成(見表1)與釉料接近，且坯體燒結(jié)的最高溫度為950 ℃，因此超低溫黑釉是制備釉質(zhì)涂層的首選。將超低溫黑釉漿料干燥后得到的粉末進(jìn)行EDS及XRD分析，結(jié)果分別見圖4、圖5。

圖4 釉料粉末EDS譜

圖5 釉料粉末的XRD譜

EDS分析結(jié)果表明，釉料粉末中含O、Si、Al、K、Na、Ca、Fe、Cl等元素(見圖4)，其中SiO2、Fe3O4、CaCO3、Pb(OH)Cl為晶態(tài)物質(zhì)(見圖5)，Al、K、Na的氧化物或鹽則以非晶態(tài)形式存在。Fe3O4和Pb(OH)Cl為黑釉的呈色劑，CaCO3及K、Na的氧化物是釉料燒結(jié)過程中的強(qiáng)助熔劑，可降低燒結(jié)溫度。該釉料粉末中主要元素的氧化物與粉煤灰相似，作為球形相變材料的釉質(zhì)涂層原料具有可行性。

2.3 釉質(zhì)涂層燒結(jié)制度的設(shè)計

圖6 釉質(zhì)涂層四種燒結(jié)制度示意圖

由于釉層是在已燒成的球形相變材料表面再次進(jìn)行燒結(jié)而形成，因此釉層的燒結(jié)制度要在球形坯體燒結(jié)制度[1]的基礎(chǔ)上進(jìn)行設(shè)計。球形坯體燒結(jié)時的最高溫度為950 ℃，燒成后材料的相變溫度為573.3 ℃(見圖1)，低溫黑釉燒結(jié)的溫度范圍是750～950 ℃，綜合考慮相變以及釉層燒成，設(shè)計的釉層燒結(jié)制度包含三個階段。階段一：以5 ℃/min升溫至573 ℃并保溫5 min，再以1 ℃/min升溫至583 ℃并保溫10 min，該階段為相變提供充足的時間；階段二：從583 ℃起以10 ℃/min升溫到最高溫度(不超過950 ℃)并保溫10 min，以保證釉層的充分燒成;階段三：以5 ℃/min降溫到500 ℃后，自由降溫至室溫。根據(jù)最高溫度的不同(其他不變)制定四種燒結(jié)制度，即最高溫度分別為950 ℃、870 ℃、810 ℃、750 ℃，以下分別簡稱950 ℃燒結(jié)制度、870 ℃燒結(jié)制度、810 ℃燒結(jié)制度、750 ℃燒結(jié)制度，示意圖見圖6。

2.4 燒結(jié)制度及釉漿濃度對釉層性能的影響

施釉濃度及燒結(jié)制度是影響釉層性能的兩個關(guān)鍵因素。改變釉漿濃度，并分別以2.3節(jié)中的四種燒結(jié)制度進(jìn)行燒結(jié)，優(yōu)化制備釉質(zhì)涂層的工藝條件。

2.4.1 950 ℃燒結(jié)制度下釉漿濃度對釉層性能的影響

用原始釉漿(濃度為60%)以及配制濃度分別為65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%的漿料施釉，950 ℃燒結(jié)制度下燒結(jié)后觀察釉層情況并測定滲水率，結(jié)果見表2。

表2 施釉、釉層燒結(jié)情況及滲水率(950 ℃燒結(jié)制度)

圖7 帶釉層球形相變材料斷面的SEM照片(950 ℃燒結(jié)制度、釉漿濃度95%)

施釉通常是在素坯表面進(jìn)行，釉漿的流動性或粘度對釉面質(zhì)量有較大影響[15]。由于經(jīng)過燒結(jié)的球形相變材料屬于瘠性材料，其表面粘性較差，釉漿濃度較低、粘度過小將不利于掛漿。表2的結(jié)果表明，釉漿濃度對釉層性能有顯著影響。釉漿濃度小于85%時表面不掛漿或掛漿不夠而導(dǎo)致燒結(jié)后整體或局部無釉層形成，故滲水率高，涂層幾乎無防水作用。釉漿濃度為85%時釉層光澤度、均勻度較好，濃度為90%時雖然存在輕微流釉、焦化現(xiàn)象，但滲水率與濃度85%時接近，都相對較低，說明涂層具備了一定的防水性。當(dāng)材料表面掛漿量超限，燒結(jié)時多余的熔融釉料向底部流動聚集而產(chǎn)生流釉現(xiàn)象，該現(xiàn)象亦造成帶釉試樣與陶瓷襯板粘連、分離困難的情況，應(yīng)盡量避免。

釉漿濃度為95%時流動性差，掛漿過厚且不均勻，燒結(jié)后流釉、焦化、龜裂現(xiàn)象嚴(yán)重(見表2)，滲水率較高，由圖7釉層斷面的SEM照片發(fā)現(xiàn)，釉層與材料表面之間存在明顯的剝離現(xiàn)象。分析認(rèn)為：對于該低溫黑釉，當(dāng)釉層過厚、燒結(jié)溫度達(dá)到其高限950 ℃時，釉層與材料之間因膨脹系數(shù)差異過大出現(xiàn)熱應(yīng)力[16]而導(dǎo)致釉層與材料表面脫離；冷卻過程中，釉層的收縮大于材料收縮，材料受到釉層的壓縮應(yīng)力，而釉層則受到拉伸應(yīng)力，當(dāng)拉伸應(yīng)力超過了釉層的抗張強(qiáng)度時出現(xiàn)釉層斷裂的龜裂現(xiàn)象[17]；釉層過厚，釉漿中的有機(jī)增稠劑分解后的產(chǎn)物在釉粉末熔融前尚未完全釋放，熔燒過程中由于溫度過高導(dǎo)致焦化[18]，因此降低燒結(jié)溫度有可能改善龜裂及焦化情況。

2.4.2 870 ℃燒結(jié)制度下釉漿濃度對釉層性能的影響

根據(jù)2.4.1節(jié)的結(jié)果，釉漿濃度應(yīng)不低于85%，否則球形相變材料掛漿不充分。在870 ℃燒結(jié)制度，釉漿濃度分別為85%、90%、95%時制備釉層，釉層燒成情況及滲水率見表3。

表3 870 ℃燒結(jié)制度下釉層燒成情況及滲水率

由表3可知，與950 ℃燒結(jié)制度相比，870 ℃時三種釉漿濃度下釉層外觀基本一致，均未出現(xiàn)龜裂、焦化現(xiàn)象，釉層的光澤度明顯提高，尤其是濃度95%時滲水率大幅降低，防水性能明顯增強(qiáng)。由此可見，降低燒結(jié)溫度能有效減小釉層與材料之間的膨脹差異性，同時可防止有機(jī)分解物在釋放過程中的焦化。釉漿濃度為90%、95%時雖然存在流釉現(xiàn)象，但與85%時相比滲水率更低，說明無龜裂、焦化的情況下，流釉現(xiàn)象使釉層更為致密，防水性能更好。

2.4.3 810 ℃及750 ℃燒結(jié)制度下釉漿濃度對釉層性能的影響

810 ℃和750 ℃燒結(jié)制度下，釉漿濃度分別為85%、90%、95%時制備的釉層外觀及流釉情況與870 ℃燒結(jié)制度下并無明顯差異，滲水率及SEM表征結(jié)果分別見表4、圖8。

表4 810 ℃及750 ℃燒結(jié)制度下釉層的滲水率

圖8 涂層斷面及表面的SEM照片

由表4可知，在810 ℃燒結(jié)制度下各濃度施釉的樣品滲水率都較低。對應(yīng)圖8(a)中SEM照片，可以看出在90%濃度條件下，釉層與相變材料結(jié)合層緊密，內(nèi)部存在大量孔洞，而釉層致密。涂層與基體結(jié)合力主要依靠二者的相互作用力，由于基體表面不平滑，有許多波峰和波谷，釉料借助于涂覆過程的外界作用和自身的毛細(xì)現(xiàn)象涂入峰谷中,形成無數(shù)個附著點(diǎn)，使基體與釉層密切結(jié)合而連成一體[19]。

表4表明，在750 ℃燒結(jié)制度下釉層的滲水率都較高，圖8(b)中SEM照片顯示釉層表面有大量針孔存在，所以釉層防水性能差。釉面針孔[20]產(chǎn)生的直接原因就是氣泡的存在，當(dāng)坯體或釉料產(chǎn)生的氣體還未排出時釉面就開始冷卻固化，因此而產(chǎn)生針孔。750 ℃是低溫黑釉的最低燒結(jié)溫度，當(dāng)釉層熔融時氣體也不斷產(chǎn)生，而釉層致密以及氣體排出需要較高溫度或較長時間，因溫度低、燒結(jié)時間短而造成釉層致密性較差，表面針孔增多。

將四種燒結(jié)制度下釉層性能進(jìn)行對比表明，810 ℃時釉層已經(jīng)可以燒結(jié)成形，950 ℃時因燒結(jié)時間過長以及溫度過高破壞了釉料與相變材料的坯釉適應(yīng)性，造成釉層開裂現(xiàn)象；而在過低的750 ℃下釉層未燒成，故810 ℃燒結(jié)制度是最符合球形相變材料釉層的燒結(jié)制度。

2.5 釉漿濃度的優(yōu)化及釉層制備的重復(fù)性結(jié)果

810 ℃燒結(jié)制度下，當(dāng)釉漿濃度為90%、95%時樣品的防水性能突出(見表4)，但存在流釉現(xiàn)象，因此將濃度設(shè)定為88%、90%、92%，并進(jìn)行重復(fù)實驗，結(jié)果見表5。

表5 不同釉漿濃度下重復(fù)性實驗結(jié)果

由表5可知，樣品滲水率都在1.10%左右，呈現(xiàn)較強(qiáng)的防水性能。重復(fù)實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍是3.27%～6.54%，說明實驗方法較為可靠。當(dāng)釉漿濃度為88%時流釉輕微，不影響取樣，是較為理想的條件。

3 結(jié) 論

(1)球形相變材料具有瘠性表面，致使釉漿濃度小于80%時掛釉不徹底，防水性能較差；而濃度大于80%則產(chǎn)生流釉現(xiàn)象，造成釉料損失、取樣困難等不利情況。

(2)燒結(jié)溫度為950 ℃(高限)時，釉料濃度高于90%時，釉層龜裂及焦化現(xiàn)象嚴(yán)重，滲水率高，是由于釉層過厚，溫度過高，一方面因坯釉之間膨脹系數(shù)差異過大，釉層受到的拉伸應(yīng)力超過了其抗張強(qiáng)度導(dǎo)致龜裂，另一方面因釉漿中的有機(jī)分解產(chǎn)物在釉粉末熔融前尚未完全釋放而被焦化；濃度大于80%而小于90%時釉層表面致密度增加，防水性能增強(qiáng)，但存在流釉現(xiàn)象。

(3)釉層燒結(jié)溫度為870 ℃及810 ℃，釉料濃度為85%～95%時，釉面光澤度好且流釉減少，防水性能增強(qiáng)，說明在較低的燒結(jié)溫度下可避免釉層的龜裂及焦化；當(dāng)燒結(jié)溫度為750 ℃(低限)時，因溫度過低使釉層間氣體無法及時排出導(dǎo)致釉面針孔增多，防水性能下降。

(4)當(dāng)釉層燒結(jié)溫度為810 ℃時，漿料濃度在88%～92%范圍內(nèi)，流釉輕微，滲水率都保持在1.10%左右，釉層性能及實驗重復(fù)性良好。