鋰離子電池用PVDF基納米復合隔膜的研究進展

高志浩,溫榮嚴,門樹林,張健敏?

[1.青島大學機電工程學院,山東青島 266071;2.青島大學動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術中心,山東青島 266071;3.電動汽車智能化動力集成技術國家地方聯(lián)合工程研究中心(青島),山東青島 266071]

隔膜作為關鍵組件,可以將鋰離子電池的正、負極分開,避免發(fā)生短路,隔膜中的孔道讓電解液中的陰陽離子選擇性自由通過,使電池內(nèi)部的反應循環(huán)進行[1-2]。

目前,商品化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)單層膜和PP/PE/PP三層膜為主。這些烯烴類隔膜制造簡便、強度高,但熱穩(wěn)定性差,存在安全隱患,而且對電解質(zhì)的親和力較弱,無法滿足電池高倍率充放電的要求[3]。有鑒于此,研究人員嘗試使用含氟聚合物,即部分或全部C-H鍵被C-F鍵取代的高分子化合物。作為隔膜使用時,含氟聚合物的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、親液性和介電性良好。大多數(shù)含氟聚合物的化學性能都很穩(wěn)定,在常溫下難以用溶劑溶解,因此工業(yè)加工性能不佳。目前,可滿足鋰離子電池隔膜要求的,只有聚偏氟乙烯(PVDF)系列的含氟聚合物[4]。

PVDF是半結(jié)晶聚合物,由于晶型中極性β相的存在,使得Li+與陰離子之間的作用力減弱,有利于鋰鹽的解離,可提高隔膜的離子電導率[5];另外,它的結(jié)晶部分為隔膜提供了良好的機械強度,而非晶體部分能更好地吸收并保存電解液。加入適當?shù)钠蚁┖土?HFP)單體,共聚得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)也受到研究者的關注。HFP鏈段的加入會改變PVDF的聚集態(tài)結(jié)構,降低材料的結(jié)晶度及隔膜的內(nèi)阻,進一步提高電池的離子電導率,且對機械強度的影響不大[6]。這些優(yōu)勢,使PVDF-HFP成為鋰離子電池較理想的隔膜材料。采用此類材料隔膜的電池,熱穩(wěn)定性、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性都較使用烯烴類隔膜的高,但單組分隔膜仍不能完全滿足高性能鋰離子電池的應用要求。為此,人們提出了許多解決方案,如在純PVDF或純PVDFHFP中加入無機納米材料,使隔膜兼具有機與無機材料的特點[7-8]。無機納米顆?？稍诟裟さ娜S結(jié)構中形成特定的剛性骨架,提升機械強度和耐熱性能;無機組分還能增強隔膜吸收、保存電解液的能力,延長電池的循環(huán)壽命[9-10]。這一研究方向已成為目前制備高性能鋰離子電池隔膜的趨勢。

本文作者介紹通過添加無機納米顆粒改性PVDF基復合隔膜的主要制備工藝,綜述此類復合隔膜的研究現(xiàn)狀,并對高性能隔膜的研究方向提出展望。

1 有機-無機復合隔膜的制備方法

鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的常見制備方法為濕法、干法、靜電紡絲法和涂覆法。

1.1 濕法

濕法又稱相分離法,在制備隔膜的過程中采用適當?shù)姆椒?使加入的無機納米顆粒均勻分散于鑄膜液中,再借助鑄膜液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換,使原來的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相變,最終進行固-液或液-液相分離[11]。濕法制備的隔膜微孔尺寸分布均勻、孔隙率和透氣性可控、容易連續(xù)生產(chǎn),但是工藝復雜、成本高,對環(huán)境不友好。

1.2 干法

干法工藝即熔融拉伸法,原理是聚合物和無機粒子熔融擠出時,在高拉伸應力作用下冷卻結(jié)晶,形成垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構,再經(jīng)過拉伸晶體分離,形成狹縫狀微孔,最后通過熱定型,固定孔結(jié)構[12]。干法工藝按拉伸方式可分為干法單向拉伸和干法雙向拉伸。熔融拉伸法因為在制膜過程中不需要任何溶劑和添加劑,而且工藝簡單、生產(chǎn)效率高,所以被認為是目前可優(yōu)先發(fā)展的制膜技術。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲又稱聚合物靜電噴射拉伸紡絲法。使用該方法制備隔膜時,要先將聚合物與無機材料均勻混合成漿液,然后用靜電紡絲設備制成納米纖維均勻堆積的網(wǎng)狀膜。無機納米顆粒一般都嵌在纖維中,可以提高隔膜的孔隙率、熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性[13],制備的材料在鋰離子電池中的應用具有明顯優(yōu)勢。該方法制備的隔膜機械強度低,纖維之間分離比較困難,大規(guī)模生產(chǎn)成本過高,難以產(chǎn)業(yè)化。

1.4 涂覆法

2 PVDF基納米復合隔膜

目前,鋰離子電池隔膜改性用的無機顆粒主要有SiO2、TiO2和Al2O3。添加無機納米顆粒主要是通過改善聚合物復合材料的機械強度、離子電導率和耐高溫性,來提高電池的性能。

2.1 PVDF/SiO2復合隔膜

納米SiO2是目前廣泛研究的無機納米材料之一,化學性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境友好,與濕法制膜用溶劑的相容性好,還有豐富的硅羥基和較強的表面效應,性能改善的效果較好。

Y.Xia等[15]用濕法在PVDF和N,N-二甲基甲酰胺體系中加入顆粒尺寸為40 nm的SiO2,制備PVDF/SiO2改性微孔膜。隨著鑄膜液中SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,改性隔膜的物理性能和電化學性能均呈先升高、后降低的趨勢。含有5% SiO2的隔膜具有均勻的孔結(jié)構,孔隙率為43%、吸液率達340%,較商用PP隔膜提高了70%。使用PVDF/SiO2復合隔膜組裝的扣式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池在3.0～4.2 V充放電,電流為0.05C時的可逆放電比容量為179 mAh/g,以0.10C循環(huán)100次,比容量保持在169 mAh/g。

C.M.Costa等[16]將表面涂覆有PVDF和SiO2混合溶液的玻璃板暴露于空氣中,發(fā)現(xiàn)SiO2對PVDF/SiO2復合隔膜的β相含量和孔隙率沒有明顯影響。當暴露于空氣中的時間為1min時,復合隔膜的力學性能及熱穩(wěn)定性得到提高,因為此時SiO2均勻分布在聚合物中,使PVDF的晶體結(jié)構產(chǎn)生缺陷,隔膜結(jié)晶度下降;分布在PVDF中的納米SiO2通過分子間作用力與高分子鏈相互作用,在一定程度上限制了聚合物分子鏈的自由運動,提高了隔膜的機械強度和韌性。

F.Zhang等[17]先將PVDF和SiO2納米顆粒按質(zhì)量比9∶1混合,然后采用靜電紡絲法制備PVDF/SiO2復合隔膜。復合隔膜在160℃下熱處理1 h,沒有收縮現(xiàn)象,與PP材質(zhì)的商用Celgard 2400膜(120℃收縮約20%)相比,熱收縮性能有了很大的改善,可為鋰離子電池提供更好的安全保證。PVDF/SiO2復合隔膜具有75%～85%的孔隙率,此外,由于PVDF是一種極性聚合物且SiO2納米顆粒間存在空隙,可促進隔膜對電解液的吸收,電解液吸收率達571%～646%。電池實驗發(fā)現(xiàn),復合隔膜具有較高的離子電導率(7.47×10-3S/cm)和較穩(wěn)定的循環(huán)性能,有望應用于高功率密度鋰離子電池。

鋰離子電池用納米SiO2改性PVDF類隔膜,國內(nèi)也有相關研究的報道。白瑩等[18]采用相轉(zhuǎn)化法制備了添加10%(質(zhì)量分數(shù))納米SiO2的復合隔膜和未添加納米材料的空白隔膜。與空白隔膜相比,由于凝膠過程中SiO2提供的膠核作用,復合隔膜具有較致密的結(jié)構,進而使機械性能得到改善,但并沒有改變PVDF的結(jié)晶度。王媛等[19]為避免納米SiO2顆粒團聚,選用經(jīng)氟硅烷偶聯(lián)劑改性后的 SiO2,以PVDF-HFP為基材,通過靜電紡絲法制備PVDF-HFP/SiO2納米纖維膜,研究該纖維膜作為鋰離子電池隔膜的性能。靜電紡絲得到的纖維松散無規(guī)則堆砌且直徑較小,因此PVDF-HFP/SiO2纖維膜的孔隙率可達87%,是Celgard 2400膜的2.5倍;吸液率為620%,是 Celgard 2400膜的3.4倍。王慶生等[20]以丙酮為溶劑、PVDF為成膜物質(zhì)、納米SiO2顆粒為填料,通過涂覆法制備PVDF基復合多孔膜。SiO2的加入提高了隔膜的孔隙率和比表面積,改性后的復合隔膜孔徑約為2μm,孔隙率為52%,高于商品化的PP/PE/PP膜;且孔分布呈現(xiàn)三維空間結(jié)構,為Li+的擴散提供了三維傳輸通道,還能降低Li+在隔膜中的傳輸阻力。

優(yōu)化目標是將性能成本函數(shù)Lp最小化,Lp與液壓系統(tǒng)的能耗有關,而機械臂末端執(zhí)行器主要是跟蹤一個與時間有關的平面路徑r(t),可表示為

2.2 PVDF/TiO2復合隔膜

TiO2具有無毒、性能穩(wěn)定和易于制備等優(yōu)點,是一種理想的有機高分子隔膜改性材料,加入隔膜中能增強高分子材料骨架結(jié)構,提高鋰離子電池內(nèi)部的穩(wěn)定性。

J.Cao等[21]將高分散納米雜化材料TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF-HFP共混,制備復合膜。發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中添加的TiO2-PMMA可以形成一個高度有序的多孔結(jié)構,在提高隔膜吸液能力、離子電導率的同時,降低隔膜的界面阻抗,從而改善鋰離子電池的電化學性能。W.W.Cui等[22]發(fā)現(xiàn),PMMA的加入降低了PVDF的結(jié)晶度,且結(jié)晶中的α晶型減少,β晶型增加,使制備的PVDF/TiO2-PMMA復合納米纖維膜的離子電導率提高至2.95×10-3S/cm,吸液率為360%,可以滿足高性能鋰離子電池對隔膜的要求。

韓領等[23]在PVDF溶液中水解鈦酸丁酯(TBTi),原位生成TiO2,然后采用靜電紡絲法制備PVDF/TiO2復合隔膜,研究TiO2含量對隔膜力學性能及電化學性能的影響。當TiO2的含量為5%時,隔膜的綜合性能最好,此時PVDF/TiO2復合隔膜的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值,分別為2.3 MPa和121.7%,相比于未添加納米TiO2的隔膜,增幅分別為228.6%和244.8%;室溫離子電導率從未添加納米TiO2隔膜的3.9×10-3S/cm提高到5.1×10-3S/cm。

Z.H.Li等[24]采用相分離法,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,在80℃時向PVDF-HFP中分別添加質(zhì)量分數(shù)為3.6%、5.1%、7.6%、9.0%和11.4%的納米TiO2顆粒。樣品的孔隙率、熱分解溫度和離子電導率等都隨著TiO2顆粒添加量的增加先增大、后減小。當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為9.0%時,復合隔膜的性能最佳,平均孔徑約為2μm,離子運輸活化能為18.71 kJ/mol。張拴芬等[25]以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為增塑劑,發(fā)現(xiàn)當納米TiO2顆粒含量為15%時,PVDF-HFP/TiO2微孔膜的性能最優(yōu),吸液率為190%,分解溫度為250℃;拉力測試結(jié)果表明,微孔膜的最大拉伸強度為1.84 MPa,斷裂伸長率為130%,原因是加入的TiO2與PVDF-HFP分子鏈可形成很好的物理交聯(lián)作用,提高隔膜的機械性能。

李琳等[26]采用靜電紡絲技術,將納米TiO2與PVDF混紡,在隔膜加工過程中,納米TiO2顆粒可起到輔助成孔的作用。當PVDF與TiO2的質(zhì)量比為22∶3時,復合膜的孔隙率為52.54%;吸液率高達403.70%,約為商用PP隔膜的20倍,改善效果明顯。該復合隔膜具有較高的孔隙率,可為Li+的通過提供更多、更好的通道,因此在電池充放電性能測試中,使用PVDF/TiO2復合隔膜的鋰離子電池的性能較好。

2.3 PVDF/Al2O3復合隔膜

納米Al2O3是常見的陶瓷材料,與TiO2一樣,屬于兩性氧化物,化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)良。當電解液與水反應生成氫氟酸時,可起到中和作用,防止電極材料受到侵蝕。

H.F.Wang等[27]先將 PVDF在50℃下溶解于N,N-二甲基甲酰胺,形成黏性聚合物溶液,再加入適量的Al2O3,用行星球磨機分散樣品,最后制成 PVDF/Al2O3復合隔膜。SEM分析可知,納米Al2O3的加入沒有改變隔膜的結(jié)構,但由于無機顆粒的存在,隔膜的熔融溫度提高,電池的耐高溫性能得以提升。使用PVDF/Al2O3隔膜裝配的鋰離子電池,電流分布較均勻,可延緩阻抗的增長,從而提高循環(huán)性能、延長使用壽命。

于力娜等[28]將PVDF-HFP溶解于丙酮中,制得母液,再加入納米Al2O3。熱重-差熱(TG-DSC)分析表明,PVDF-HFP隔膜在350℃時便發(fā)生分解,而制備的PVDF-HFP/Al2O3隔膜在420℃才剛開始熱分解,說明添加一定量的Al2O3可提高隔膜的熱穩(wěn)定性,改善電池的安全性能。添加納米Al2O3后,電池的充放電平衡電壓差值減小,原因是加入的Al2O3促進了隔膜內(nèi)孔道的形成,有利于離子的穿梭,減輕電池的極化,提高鋰離子電池的后期循環(huán)性能。Z.H.Li等[29]研究發(fā)現(xiàn),隨著Al2O3的加入,鋰離子電池的離子電導率先增加、后減小,Al2O3的添加量為10%時最大(2.11×10-3S/cm)。加入納米Al2O3,會使聚合物的結(jié)晶度下降,PVDF-HFP膜中的無定形區(qū)增加,離子在聚合物鏈段中的遷移阻力減弱,因此Li+的遷移速度加快,離子電導率提高。

J.T.Zhou等[30]使用靜電紡絲和靜電噴射技術,將Al2O3納米顆粒沉積在上下兩層PVDF-HFP隔膜之間,制備出類似“三明治”結(jié)構的PVDF-HFP/Al2O3/PVDF-HFP三層復合鋰離子電池隔膜。該復合隔膜的拉伸強度約為4 MPa,斷裂伸長率為261.6%;由于PVDF-HFP和Al2O3都具有親液性,復合隔膜的吸液率大幅度提升,高達436%。制備的三層復合隔膜在室溫下的離子電導率為1.61×10-3S/cm,并表現(xiàn)出較高的電化學穩(wěn)定性,電化學穩(wěn)定窗口達到5.4 V。在該研究的基礎上,周錦濤等[31]在中間層不僅加入Al2O3,還添加一定質(zhì)量的納米二氧化鋯(ZrO2)。由于Al2O3和ZrO2顆粒都具有優(yōu)良的耐高溫性能,填充到隔膜中可以阻止熱處理時隔膜的尺寸變化。復合膜在150℃下處理1 h后的熱收縮率僅為2.25%,不到對比膜(無納米顆粒添加的PVDF-HFP隔膜)的一半;同時,復合隔膜的吸液率為420%,室溫下離子電導率為2.31×10-3S/cm,可滿足電池的正常使用要求。

3 其他納米顆粒與PVDF的復合隔膜

除上述3種無機納米顆粒改性得到的鋰離子電池隔膜外,Z.Y.Wang等[32]利用聚合物優(yōu)先溶解過程制備了PVDFHFP/ZrO2復合微孔膜。ZrO2的加入使復合隔膜的離子電導率由 1.93×10-3S/cm提高到3.93×10-3S/cm,提高了103.6%,原因是含有適當納米ZrO2顆粒的隔膜無定形區(qū)增加,而Li+在無定形區(qū)的遷移速率高于在結(jié)晶區(qū)的遷移速率。

A.M.Stephan等[33]將兩種粒徑(7μm和 14 nm)的Al(OH)3作為惰性填料,添加到PVDF-HFP基體中,制備鋰離子電池隔膜。Al(OH)3的加入不僅可降低聚合物基體的結(jié)晶度,還能起到“固體增塑劑”的作用,從而提高Li+傳輸性能。對比發(fā)現(xiàn),含納米填料的隔膜的性能優(yōu)于含微米填料的隔膜,如前者的離子電導率較后者提高了158.3%。這主要得益于相同條件下納米填料與聚合物的相容性更好。

G.Vijayakumar等[34]將MgO顆粒添加到PVDF-HFP中,制備了鋰離子電池用雜化隔膜,該隔膜的吸液率較添加MgO顆粒前提高了67%。在保證吸液率的前提下,將隔膜熱壓到電極上,發(fā)現(xiàn)制備的PVDF-HFP/MgO復合隔膜與正、負極有很好的兼容性,裝有此隔膜的電池在室溫下的離子電導率提高到7.63×10-3S/cm,電化學穩(wěn)定窗口為5.0 V。

PVDF基納米復合隔膜性能參數(shù)對比見表1。

表1 PVDF基納米復合隔膜性能參數(shù)對比Table 1 Comparison on performance parameters for PVDF-based nanocomposite separators

4 結(jié)論

隔膜的性能直接影響鋰離子電池的容量、安全性能和循環(huán)壽命等。在現(xiàn)有隔膜制備技術的基礎上添加無機材料,可進一步提高鋰離子電池隔膜的性能。本文作者對鋰離子電池用PVDF基納米復合隔膜進行綜述,介紹此類隔膜相對于傳統(tǒng)隔膜的優(yōu)勢;對常見有機-無機復合隔膜的制備方法進行具體概括,比較了各自的優(yōu)缺點;并對添加不同無機納米顆粒制備的復合隔膜的結(jié)構性能及內(nèi)部機理展開討論。

目前,主要還有如下問題亟待解決:①對無機納米顆粒的最佳含量及引起隔膜性能變化的機理尚無定論;②關于粒子團聚和在聚合物中分散不均勻的問題,人們提出了一些可行的解決辦法,如選用粒徑更小的納米顆?；蛟诟裟ぶ苽溥^程中加入偶聯(lián)劑、分散劑,但效果并不理想;③復合隔膜現(xiàn)有的制備方法都存在不同程度的缺陷,且只添加一種材料對隔膜性能的改善有限。

近幾年,隨著新能源汽車的不斷推廣,我國的鋰離子電池市場也增長迅速,同時鋰離子電池的下游產(chǎn)業(yè)——隔膜材料產(chǎn)業(yè)也隨之高速發(fā)展。國產(chǎn)隔膜現(xiàn)在已經(jīng)逐漸取代進口隔膜,占據(jù)了中低端鋰離子電池市場,高性能隔膜仍然要大量依靠進口。選擇高效納米顆粒分散劑,繼續(xù)深入研究無機納米顆粒對隔膜性能產(chǎn)生影響的機理,使用多種具有互補性質(zhì)的填料,進一步優(yōu)化復合隔膜的制備工藝,使大規(guī)模生產(chǎn)成為可能,將成為高性能鋰離子電池隔膜研究的主要方向。