類Fenton法修復(fù)氯代有機(jī)物土壤污染研究進(jìn)展

陳俊杰，王 威，趙振輝，吳 婷，陳寒松，李小忠

(浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，浙江 金華 321100)

土壤污染因污染物種類繁多、被污染對(duì)象性質(zhì)復(fù)雜等因素，給土壤污染末端治理工作帶來很大難度。有機(jī)物污染土壤的治理和修復(fù)更是土壤修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。2014年國土部公布的《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》中一系列可視化數(shù)據(jù)顯示，有機(jī)氯代污染物點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)3.8[1]。有機(jī)氯類化合物(COCs)脂溶性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然界中難以降解，環(huán)境危害周期長，在生物體內(nèi)代謝困難，已被我國認(rèn)定為重點(diǎn)治理有害物質(zhì)[2-4]。因此，對(duì)氯代有機(jī)物土壤污染的修復(fù)很有必要。

土壤氯代有機(jī)物的處理技術(shù)可歸納為三類：物理法、生物法、化學(xué)氧化法。物理法目前主要采取客土等方式，沒有從根本上消除污染物問題；生物法由于處理周期長，較難滿足我國土壤修復(fù)市場的需求，同時(shí)也因?yàn)樵O(shè)備的限制原因無法大規(guī)模推廣。化學(xué)氧化法因其處理周期短，對(duì)氯代有機(jī)污染物去除效率上也卓有成效，經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較低，是目前國內(nèi)外修復(fù)土壤有機(jī)污染的首選方法[5]?；瘜W(xué)氧化法根據(jù)所用試劑的不同，分為Fenton氧化、過硫酸鹽的高級(jí)氧化，高錳酸鹽氧化等[6-7]，本文以Fenton法為例，對(duì)近幾十年來Fenton法在修復(fù)土壤有機(jī)物污染過程中發(fā)展進(jìn)行總結(jié)，為Fenton法應(yīng)用于氯代有機(jī)物土壤污染修復(fù)提供一定的參考。

1 Fenton法反應(yīng)機(jī)理

Henry J Fenton于1894年采用Fe2+/H2O2體系，成功地氧化并去除了傳統(tǒng)處理技術(shù)中難以消除的有機(jī)化合物，具體反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

區(qū)別于其它化學(xué)氧化技術(shù)，F(xiàn)enton試劑更易與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，應(yīng)用范圍廣，發(fā)生反應(yīng)時(shí)速度較快(擴(kuò)散控制，k>109 mol-1·L·s-1)，處理徹底，反應(yīng)溫和，無二次化學(xué)污染等優(yōu)點(diǎn)。通過Fe2+和H2O2發(fā)生反應(yīng)，從而形成包含著較高氧化性以及親電子性的羥基的自由基(OH·)，電極電位2.73 V，僅次于F-(2.87 V)，易與有機(jī)物分子中的氫相結(jié)合，發(fā)生游離基相關(guān)反應(yīng)，將大分子有機(jī)物降解成小分子形態(tài)，甚至直接分解為二氧化碳和水，從而達(dá)到降解污染物的目的[8-9]。

2 Fenton法修復(fù)氯代有機(jī)物污染土壤進(jìn)展

曹夢(mèng)華等[10]研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化可以成功降解土壤有機(jī)污染物六氯以及DDTs?？刂艶e2+的密度為80 mmol/L，F(xiàn)e2+和H2O2的摩爾密度比率為1:5，水與污染土壤體積比為10:1的情況下，反應(yīng)時(shí)間6 h，污染土壤中的六氯及總DDT的去除率可以達(dá)到96.7%和78.2%。Watts等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在pH為3的條件下，反應(yīng)24 h，F(xiàn)enton試劑對(duì)土壤中的五氯苯酚去除率達(dá)到99.9%。Seol等[12]在處理土壤污染時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于Fe2+易被氧化而喪失催化性，與檸檬酸(CA)等螯合劑聯(lián)合使用產(chǎn)生絡(luò)合物時(shí)具有較好的處理效果。Kao等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在泥漿反應(yīng)器中，當(dāng)Fe2+、H2O2濃度分別為20 mg/L、26 mg/L，pH為3.5的條件下，F(xiàn)enton試劑對(duì)濃度為96 μg/kg的2,3,7,8-四氯二苯并二惡英(TCDD)的污染土壤去除率接近99%。

由此可見，傳統(tǒng)的Fenton法處理土壤氯代有機(jī)物污染具有一定的效果，但實(shí)際處理中試劑的投加量不易控制，且傳統(tǒng)Fenton法反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，特別是反應(yīng)pH值要求偏酸性，這在一定程度上破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)，難以大規(guī)模應(yīng)用于工程試驗(yàn)[9]。因此，綜合考慮有機(jī)物污染土壤修復(fù)的經(jīng)濟(jì)成本以及去除效率，對(duì)傳統(tǒng)Fenton法的應(yīng)用進(jìn)行改進(jìn)，減少其對(duì)環(huán)境的二次污染的同時(shí)提高污染物的去除率勢在必行。

3 類Fenton法修復(fù)氯代有機(jī)物污染土壤進(jìn)展

類Fenton法是對(duì)Fenton法的改進(jìn)與拓展，通過增溶洗脫和添加表面活性劑[14-17]，改變反應(yīng)條件[18]，改善活化自由基[19]等手段能夠改善，得到類Fenton試劑。類Fenton試劑可顯著提高OH·的產(chǎn)率，并能一定程度上減少H2O2的用量，反應(yīng)機(jī)制與Fenton法相近，因此，將各類改進(jìn)的Fenton方法統(tǒng)稱為類Fenton法[20-21]。Fe3+與H2O2聯(lián)用是常見的類Fenton試劑，它的優(yōu)點(diǎn)包括：①能將有機(jī)物充分礦化;②Fe3+替代Fe2+，能有效避免Fe2+易氧化問題，節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本;③能夠增大OH·的活化程度;④以Fe3+替代Fe2+，鑒于Fe2+的隨機(jī)性的，在一定程度上降低了OH·遭Fe2+恢復(fù)還原的可能性。

3.1 增溶洗脫和添加表面活性劑

增溶洗脫是一種能將污染物與土壤永久性分離的技術(shù)。將含有特殊化學(xué)成分的淋洗液注入到土壤中與污染物發(fā)生化學(xué)作用，然后通過一定方式將含有污染物的淋洗液與土壤顆粒分離，完成對(duì)土壤污染物的修復(fù)。表面活性劑是常用的淋洗液，由疏水基和親水基構(gòu)成，能利用在溶液外層按照一定方向擺放來增大疏水性物質(zhì)在水相中的溶解度，根據(jù)來源不同分為生物表面活性劑和人工合成表面活性劑[22]。與傳統(tǒng)Fenton處理相比，通過增溶洗脫和添加表面活性劑能有效去除土壤中的氯代有機(jī)污染物，又不會(huì)過多破壞土壤原有的理化性質(zhì)，從而降低引起二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

多氯聯(lián)苯是土壤中常見的氯代污染物，在土層的吸附能力與土壤中有機(jī)化合物和不同大小直徑的礦物顆粒含量呈正相關(guān)。另外，多氯聯(lián)苯在水中的溶解度KOW僅在104～108之間，屬于疏水性有機(jī)污染物。因此，修復(fù)氯代有機(jī)土壤污染可采用增溶洗脫和添加表面活性劑提高其在水相中的溶解度達(dá)到去除的目的[15]。

馬曉紅等[15]研究了增溶洗脫技術(shù)聯(lián)合類Fenton氧化技術(shù)對(duì)多氯聯(lián)苯污染的土壤氧化降解條件。投加量為10 g·L-1，溫度25 ℃，pH為4.5的條件下，用淋洗液Brij30、Brij58、Tween-80(吐溫80)和羥丙基-β-環(huán)糊精淋洗寧波變壓器垃圾填埋場地土壤中的多氯聯(lián)苯，發(fā)現(xiàn)洗脫48 h后Brij58洗脫效果最好，PCBs的總洗脫率為60%；當(dāng)三價(jià)鐵濃度為500 μmol·L-1，過氧化氫濃度為50 mmol·L-1，溫度控制在25 ℃，pH是3.0時(shí)，反應(yīng)9 h PCB28去除率可達(dá)96%。

肖鵬飛等[17]分析了增溶洗脫與類Fenton法聯(lián)用處理黑土中六氯苯的效果。用濃度為50 g·L-1的表面活性劑Tween80(吐溫80)，TritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)與SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)對(duì)黑土里所含的HCB進(jìn)行洗脫，對(duì)應(yīng)的洗脫比是75.25%、67.39%、50.18%；當(dāng)硫酸鐵濃度為0.08 mol·L-1，過氧化氫添加量為0.5 mol·L-1，溫度控制在30 ℃，pH為5.0時(shí)，反應(yīng)1 h，土壤中HCB去除率達(dá)到80%。

由此可見，增溶洗脫和添加表面活性劑作為類Fenton法的輔助手段，能夠促進(jìn)對(duì)土壤氯代有機(jī)物污染的解吸和溶解，具有水溶性好，有高的表面活性，同時(shí)可生物降解，不對(duì)環(huán)境造成污染和破壞等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 改變反應(yīng)條件

改變反應(yīng)條件最常使用的方法是把光引入Fenton試劑，最常見的是UV-Fenton法。與傳統(tǒng)Fenton法相比，紫外光的引入能顯著地加快反應(yīng)速率，減少H2O2用量，極大的提高Fenton試劑的氧化性能，對(duì)難生物降解或化學(xué)氧化的有機(jī)污染物具有良好的去除效果。

Quiroga等[14]依靠洗脫以及光助Fenton的方法對(duì)含有多氯聯(lián)苯的大孔隙土壤進(jìn)行處理。當(dāng)溫度為15 ℃，向質(zhì)量體積比為1 kg:3 L的沙土中加入5%雙氧水、100 mg·L-1Fe3+，反應(yīng)72 h，多氯聯(lián)苯的去除率達(dá)到98%。在光助Fenton實(shí)驗(yàn)中，研究者分別選擇了1150 mg·L-1全氟辛基磺酸鉀(FT800)以及0～5000 mg·L-1直鏈烷基苯磺酸鹽(Lineal Alkyl benzene Sulfonate，LAS)作為表面活性劑。在采用FT800進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Fe3+濃度為1 mg·L-1，PCBS提取濃度為1.69 mg·L-1，H2O2與PCBs的摩爾比的為10:1，土壤質(zhì)量和表面活性劑的比例為1 g:10 mL，控制低壓紫外線燈頻率為254 nm反應(yīng)30 min，PCBS去除率達(dá)到98%。在采用LAS進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Fe3+濃度為1 mg·L-1，H2O2濃度和 LAS+PCBs 濃度的摩爾比為100:1時(shí)，控制低壓紫外線燈頻率為254 nm反應(yīng)30 min，PCBS去除率達(dá)到100%的初步降解和礦化。但是在H2O2相關(guān)濃度與LAS+PCBs濃度的摩爾之比是10:1的情況下，PCBs的礦化程度將由于體系里的LAS的滯留以及H2O2濃度偏小而停滯在19%。

UV-Fenton法作為很有前景的有機(jī)污染物降解技術(shù)，雖然因其處理率較低、投資較大等缺點(diǎn)無法得到廣泛應(yīng)用，但與Fenton試劑法聯(lián)合能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，不僅可以減少Fenton試劑的投加量，而且能夠拓寬最佳pH范圍，節(jié)省成本[24]。紫外光和Fe3+對(duì)雙氧水的催化分解具有增效作用，從而產(chǎn)生更多的OH·以達(dá)到對(duì)有機(jī)物的高效去除。

3.3 改善活化自由基

3.3.1 提高OH·反應(yīng)壽命

OH·的壽命極短，位于土壤表層時(shí)一般小于10-4s[24]。因此，可以從機(jī)理入手，提高OH·的壽命是提高反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素。Watts等[11]在充分分析增強(qiáng)活性粒子方面的相關(guān)平穩(wěn)性方面獲得出結(jié)論，采取肌醇的六磷酸能夠把OH·的相關(guān)半周期增加五十倍。同樣地，采用丙二酸以及檸檬酸鹽也可以大幅度增加活性粒子方面的平穩(wěn)性，從而達(dá)到提高Fenton試劑反應(yīng)效率的目的。

3.3.2 使用ZEA類Fenton體系

基于H2O2的有關(guān)Fenton氧化體系廣泛應(yīng)用于土壤的氯代有機(jī)物修復(fù)，但是H2O2本身消耗量大，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇土壤中有機(jī)礦物質(zhì)容易分解等特點(diǎn)使得在使用時(shí)有一定的限制。周海燕[25]在放棄使用H2O2的前提下采用ZVI、乙二胺四乙酸(EDTA )與空氣組成ZVI/EDTA/Air (ZEA)類Fenton體系，有效解決了H2O2的使用問題，又能快速有效地氧化處理有機(jī)污染物，且適用pH范圍廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。ZEA類Fenton體系可在較寬pH范圍內(nèi)有效氧化降解土壤中2,4-DCP，有機(jī)配體EDTA可有效促進(jìn)ZVI/Air體系對(duì)2,4-DCP的氧化性能。在優(yōu)化條件下，反應(yīng)45 min，土壤中2,4-DCP的降解率為96%，同時(shí)EDTA的同步降解率為63%。EDTA和ZVI添加量共同影響ZEA體系氧化2,4-DCP的效果，當(dāng)[EDTA]/[FeⅡ/Ⅲ]摩爾比小于1時(shí)，能夠促進(jìn)2,4-DCP的降解。

ZEA類Fenton反應(yīng)主要是發(fā)生在零價(jià)鐵表面的異相Fenton反應(yīng)，體系中主要活性氧化物種(ROS)為O2-·/HO2·和FeIV，其中O2-·/HO2·自由基的作用更為顯著。在活性氧化物種的作用下，土壤中的2,4-DCP首先生成含氯中間產(chǎn)物，如單氯酚、2,4-DCP的羥基加合物等，最終完全脫氯并降解為小分子有機(jī)酸、二氧化碳與水，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中氯代有機(jī)物的去除。

4 結(jié) 語

國內(nèi)外廣泛研究了利用Fenton法處理氯代有機(jī)物土壤污染，F(xiàn)enton試劑在處理此類污染時(shí)具有明顯優(yōu)勢，目前已受到越來越多的關(guān)注，通過增溶洗脫和添加表面活性劑，改變反應(yīng)條件，改善活化自由基等方法提高Fenton試劑氧化分解土壤氯代有機(jī)物的能力，避免降解不完全，易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，但仍有許多問題亟待攻克以促使其能大規(guī)模應(yīng)用。因此，在今后的過程中需要：①關(guān)于Fenton試劑與相關(guān)的類Fenton試劑方式，均在當(dāng)下處在起步和摸索時(shí)期，面對(duì)復(fù)雜的土壤污染，仍需要探索優(yōu)化pH試劑的耗量、反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)生溫度、反應(yīng)所需要的時(shí)間以及曝氣等針對(duì)降解質(zhì)量的作用和反應(yīng)的相關(guān)動(dòng)力學(xué)情況。②由于土壤成分復(fù)雜，還需積極開展多種處理技術(shù)的聯(lián)用，以類Fenton氧化法聯(lián)合微生物修復(fù)含氯代有機(jī)物的土壤為例，現(xiàn)在仍處于起步階段，應(yīng)用范圍不廣，盡管國內(nèi)外出現(xiàn)不少研究報(bào)道[26-28]，但使用條件非常容易受到限制，仍需要經(jīng)過不斷優(yōu)化。