低溫聚合物導(dǎo)電銀漿膜層性能影響因素研究

劉顯杰，孫 寶，游 立，張杜娟，袁 成，石 磊

應(yīng)用研究

低溫聚合物導(dǎo)電銀漿膜層性能影響因素研究

劉顯杰，孫 寶，游 立，張杜娟，袁 成，石 磊

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

通過不同種類及含量的片狀銀粉、片狀鎳粉、氯醋樹脂等混合，其與助劑、有機溶劑等以一定配比軋制出不同組合的低溫聚合物導(dǎo)電銀漿。將銀漿固化在PET膜片上，用掃描電鏡表征銀漿固化后的表面及斷面形貌，并主要對導(dǎo)電膜層導(dǎo)電性能、附著力進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：在一定導(dǎo)電相含量范圍內(nèi)，含量≤4%片狀鎳粉的加入不影響銀漿的導(dǎo)電性能，同時降低了銀含量。通過羥基和羧基改性的氯醋樹脂搭配使用，其對導(dǎo)電相、助劑及PET膜基材均表現(xiàn)出較強的粘結(jié)性能。

片狀銀粉 片狀鎳粉 氯醋樹脂 附著力

0 引言

低溫聚合物導(dǎo)電銀漿通常由導(dǎo)電金屬相、有機聚合物粘結(jié)相、有機助劑和溶劑等組成。導(dǎo)電金屬相通常由金屬Au、Ag、Cu和Ni等組成，是導(dǎo)電銀漿的核心成分，決定著漿料的導(dǎo)電性能，最為常見導(dǎo)電金屬是片狀銀粉?？紤]到成本等因素，片狀鎳粉常作為輔助導(dǎo)電金屬相與片狀化程度高的銀粉搭配使用，其形貌、尺寸、粒徑分布等均會影響導(dǎo)電膜層的導(dǎo)電性能[1]。在一定的有機樹脂含量條件下，片狀銀粉含量增加，導(dǎo)電性會增強，但是銀含量超過臨界體積濃度時，樹脂的體積不足以保證片狀銀粉在其中充分包裹均勻分散，固化后導(dǎo)電膜層堆疊程度不致密從而導(dǎo)致漿料導(dǎo)電性能反而下降[2, 5]。

有機聚合物粘結(jié)相作為導(dǎo)電膜層的基體骨架，保證導(dǎo)電銀粉穩(wěn)定懸浮粘結(jié)在其中的同時實現(xiàn)導(dǎo)電膜層與基材的附著粘結(jié)，其與銀粉的包裹程度和固化過程中的分子鏈?zhǔn)湛s能力直接影響了導(dǎo)電膜層的附著力和導(dǎo)電性能；有機溶劑應(yīng)盡可能選擇毒性小的溶劑，應(yīng)當(dāng)對成膜物質(zhì)具備良好的溶解能力，同時應(yīng)注意溶劑揮發(fā)性，揮發(fā)速度過快會導(dǎo)致膜層的流平性差，揮發(fā)速度過慢會使得固化時間過長，其對漿料的印刷性和固化工藝均有影響[7, 10]。

有機助劑主要用于改善漿料的印刷效果、固化工藝、分散性等，常見的助劑如流平劑、觸變劑、附著力促進(jìn)劑等，其加入會給漿料的導(dǎo)電性能帶來一定的不利因素，因而助劑的加入應(yīng)綜合考慮，嚴(yán)格控制其加入比例[1, 3]。有機膨潤土是一種蒙脫石/有機銨復(fù)合物，常被作為一種流變助劑，主要利用蒙脫石的層片狀結(jié)構(gòu)使其在中-高極性溶劑體系中溶脹分散形成凝膠，具有良好的增稠性、觸變性、懸浮穩(wěn)定性、潤滑性、耐水性及化學(xué)穩(wěn)定性等；聚乙烯微粉蠟在漿料中起到很好的分散效果，流平性好，耐高溫，其與樹脂相容性差，具有高硬度、高韌性和易分散性，在成膜過程中浮到膜層的表面形成均勻分布的保護層，提高導(dǎo)電膜層的硬度、耐磨性能和防刮傷性能等[7],[9]。

YL-2玻璃樹脂（有機硅樹脂預(yù)聚體的乙醇溶液）具有低溫固化性，常用作導(dǎo)電膜層的表面保護膜，其固化后的薄膜堅硬透明、絕緣性能好，且具有耐磨性能、耐老化、耐輻射、低溫不脆化、耐水性、無毒和透光率強等特點；9100PL系列PET油墨（簡稱9100光油）其具有印刷再現(xiàn)性好，提高漿料在聚酯薄膜(PET)上的附著力，同時具有良好的耐候性、柔和的亞光感、耐刮性能良好等優(yōu)點[4]。

通過不同種類及含量片狀銀粉（SF-1#、SF-2#、SF-3#、SF-4#）、片狀鎳粉（NF-1#、NF-2#）、氯醋樹脂（羧基、羥基改性）等混合，其與上述有機助劑、有機溶劑（二價酸酯、異佛爾酮）等以一定配比軋制出不同組合的低溫聚合物導(dǎo)電銀漿，優(yōu)選得到一款具備優(yōu)異的印刷性、耐水性、硬度、強附著力、耐候性、低銀含量的同時，還具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能的導(dǎo)電銀漿。

1 實驗過程

1.1 主要原材料的選擇

低溫銀漿中的導(dǎo)電粒子應(yīng)具有較高純度、較大比表面積及較好分散性，本實驗選用片狀銀粉（SF-1#、SF-2#、SF-3#、SF-4#）形貌見圖1，片狀鎳粉（NF-1#、NF-2#）形貌見圖2。

圖1 片狀銀粉SF-1#、SF-2#、SF-3#、SF-4#掃描電鏡圖

圖2 片狀鎳粉NF-1#、NF-2#的掃描電鏡圖

樹脂選用具有不同分子量、不同官能團改性的三元氯醋樹脂。羧基改性中等分子量三元氯醋樹脂（陶氏VMCC），平均分子量約為19000，K值約為39；羧基改性中高分子量三元氯醋樹脂（陶氏VMCH），平均分子量約27000，K值約44~46；羧基改性超高分子量三元氯醋樹脂（潘高化工HVAMA），平均分子量約34000，K值約為58。

羥基改性中高分子量三元氯醋樹脂（陶氏VAGH），平均分子量約27000，K值約46~48；羥基改性高分子量三元氯醋樹脂（陶氏VAGH- 003 A），平均分子量約48000，K值約59；羥基改性超高分子量三元氯醋樹脂（陶氏VAGH-004，平均分子量約85000，K值約120。

有機助劑選擇對漿料附著力有明顯增強效果的9100光油，對漿料硬度有明顯改善作用的聚乙烯微粉蠟和YL-2玻璃樹脂，以及流變助劑有機膨潤土。有機溶劑選擇與三元氯醋樹脂、有機助劑具有較好相容性的二價酸酯(DBE)、異佛爾酮。

1.2 主要儀器設(shè)備及漿料性能測試

1）常規(guī)分析檢測設(shè)備：蔡司SIGMA HD場發(fā)射掃描電鏡，Mastersize 3000激光粒徑分析儀，BT-301粉體振實密度測試儀，prepASH 229全自動水分灰分儀，SA-9600 Series比表面分析儀；

2）旋轉(zhuǎn)粘度計：日本理音VT-06，測量漿料在25±1℃條件下的粘度（Pa·S）；

3）刮板細(xì)度計：漿料細(xì)度＜10 μm；

4）銀含量測定：采用“GB/T 17473.1-2008 微電子技術(shù)用貴金屬漿料測試方法，固體含量測定”中方法測定；

5）絲網(wǎng)印刷機：以PET薄膜（厚度75 μm）為基材，經(jīng)300目滌綸網(wǎng)印刷標(biāo)準(zhǔn)線路（線寬0.4 mm，線距1.01 mm，線長1000 mm）于聚酯薄膜(PET)上，烘烤條件為135 ℃/30 min，并對其印刷性、導(dǎo)電性、硬度、附著力和耐候性等進(jìn)行檢測分析[3],[8]；

6）低電阻測試儀：TH2511型直流，測量烘烤后線路電阻值，非接觸式膜厚測量儀E-80測量膜層的膜層厚度，通過公式換算成方阻值，方阻（mΩ/□/25.4 μm）公式如下所示：

7）附著力測試：使用10 cm 3M600膠帶貼于印刷線路上，用橡皮擦至無氣泡為止，2 min后以垂直90°角度猛地撕扯測試膠帶，觀察是否有脫落；

8）硬度測試：采用中華牌3 H鉛筆45°角平推導(dǎo)電膜層，20 N力推過，觀察是否被鉛筆劃破，若3 H鉛筆不能劃破則硬度＞3 H；

9）高溫高濕測試：將膜片放置于85℃、85%RH的恒溫恒濕試驗機中，480 h后拿出冷卻至室溫后測試當(dāng)前電阻與初始電阻進(jìn)行比較。

1.3 工藝配方的確認(rèn)

表1 不同種類、含量導(dǎo)電相的銀漿配方如下表

表2 不同種類、含量有機樹脂的銀漿配方如下表

注：有機載體1為12%陶氏VAGH-004樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?8%二價酸酯溶液；有機載體2為20%陶氏VAGH-003A樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?0%二價酸酯溶液；有機載體3為20%陶氏VAGH樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?0%二價酸酯溶液；有機載體4為20%潘高化工HVAMA樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?0%二價酸酯溶液；有機載體5為20%陶氏VMCH樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?0%二價酸酯溶液；有機載體6為20%陶氏VMCC樹脂充分?jǐn)嚢璺稚⒂?0%二價酸酯溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類、含量導(dǎo)電相對漿料導(dǎo)電性能的影響

實驗中片狀銀粉SF-1#、SF-2#、SF-3#、SF-4#及片狀鎳粉NF-1#、NF-2#的性能指標(biāo)見表3和表4。

表3 片狀銀粉SF-1#、SF-2#、SF-3#、SF-4#性能指標(biāo)

由圖1和表3，可知片狀銀粉SF-1#、SF-2#、SF-3#的片狀化程度高，片徑尺寸大小較均一，松裝密度SF-2#＞SF-1#＞SF-3#；D50可知SF-2#＞SF-1#＞SF-3#；而SF-4#粉的外觀顏色更深，片狀化程度低，還含有少量球粉，D50值最小，松裝振實密度也最大。低溫聚合物導(dǎo)電銀漿中對于粒徑分布相差不大的銀粉而言，松裝密度越小的片粉其越利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，固化后導(dǎo)電膜層的致密程度更高，導(dǎo)電性能更好，但片粉之間主要通過面接觸或線接觸，存在一定縫隙或“滑移”，實際生產(chǎn)中往往會加入片狀化程度低的片粉或球粉，在片狀銀粉間進(jìn)行點或面的接觸，減少片粉間的“滑移”，有效地提高了導(dǎo)電銀粉的致密程度，有效地降低接觸電阻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更致密，導(dǎo)電性能更優(yōu)異[6]。

表4 片狀鎳粉NF-1#、NF-2#性能指標(biāo)

由圖2和表4，片狀鎳粉NF-1#的片狀化程度更高，其外觀顏色更接近銀灰色，松裝密度NF-2#＞NF-1#；D50可看出NF-1#＞NF-2#；而NF-2#粉的外觀顏色更深，片狀化程度低，還含有大量鏈珠狀類球形鎳粉；雖然鎳粉的導(dǎo)電性能不如銀粉，但是實際生產(chǎn)中往往會加入少量片狀鎳粉，其特殊的三維鏈珠狀超精細(xì)顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與片狀銀粉之間搭接形成致密導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時片狀鎳粉的振實密度較高，有利于提高導(dǎo)電膜層的膜厚，所以在保證導(dǎo)電性能的同時可以實現(xiàn)減少銀含量的目的。

表5 D1、D2、D3、D4漿料主要技術(shù)指標(biāo)

由表1和表5可知，D1-D4的銀含量都是43%，片狀銀粉SF-2#制得的D1方阻值最高，主要由于其片徑D50最大，片狀化程度最大，但其松裝密度大，片粉之間搭接致密程度不如低松比片粉，所以表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性能；片狀銀粉SF-3#制得的D2，雖其松裝密度最小，理論上其漿料方阻值最低，但實際上其方阻值與D1差不多，主要由于其片徑D50最小，片粉之間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接致密程度不夠，故而實際方阻值偏高；片狀銀粉SF-1#制得的D3，雖其松裝密度和片徑D50大小均處于SF-2#、SF-3#之間，但其方阻值最小，主要由于片粉間的搭接程度相對而言最致密，故而表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能[9]。由D4可以看出，適當(dāng)加入片狀化程度低的SF-4#，利于降低方阻值，同時還可能存在銀粉表面分散劑與樹脂分子鏈之間的收縮張力影響有關(guān)，銀粉松裝密度大小適中，固化過程中樹脂分子鏈?zhǔn)湛s更利于片粉之間層層對疊，密度過大不利于銀粉通過分子鏈的收縮從而得到致密的導(dǎo)電膜層。

由表1、表5和表6可知，D5相對于D4含有2%的片狀鎳粉NF-1#，其方阻值變大，但仍然具有優(yōu)異導(dǎo)電性能；D6相對于D4含有4%的NF-1#，其方阻值增加并不明顯；隨著NF-1#含量的繼續(xù)增加，D7相對于D4含有6%的NF-1#，其導(dǎo)電膜層方阻值平行性差，其導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性差，主要由于片狀鎳粉與片狀銀粉的電阻率不同，其通過研磨或高速攪拌分散于漿料中，其與片狀銀粉之間相互搭接，通過樹脂分子鏈的收縮張力在固化過程中形成致密的導(dǎo)電膜層，在鎳粉含量相對較低時，接觸電阻受影響程度小，隨著片狀鎳粉含量的繼續(xù)增大，片狀銀粉含量相對減少，導(dǎo)電膜層搭接致密程度相對減弱，片狀鎳粉與片狀銀粉在漿料中分散均勻性變差，故而導(dǎo)電膜層的導(dǎo)電性能穩(wěn)定性差，同時增加鎳粉含量也會增加成本，因此保證漿料導(dǎo)電性能，片狀鎳粉NF-1#的加入量≤4%。

表6 D5、D6、D7、D8漿料主要技術(shù)指標(biāo)

對于D6和D8而言，D8加入的片狀鎳粉NF-2#片狀化程度雖然不如NF-1#，但是其方阻值與D6的基本相當(dāng)，主要由于片裝鎳粉在漿料中加入的含量不高，雖然NF-2#片狀化程度不高，其特殊的三維鏈珠狀超精細(xì)顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能更利于與片狀銀粉SF-1#之間搭接形成致密導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，彌補片狀化程度差的不足。

由表5和表6可知，D1-D8這8種不同的漿料均表現(xiàn)優(yōu)異的印刷性、硬度，但是其附著力、耐候性均較差，主要可能由于有機樹脂為VAGH-004，其分子鏈過長，對片狀銀粉、片狀鎳粉和助劑的包裹不充分，縱使具有良好印刷性能和導(dǎo)電性能，但其對銀粉的粘接性能和包裹不充分，亟待尋求一款提高改善附著力和耐候性的樹脂與之搭配使用。

2.2 不同有機樹脂對漿料附著力和耐候性的影響

有機聚合物粘結(jié)相VAGH-004分子量大，制得載體粘度大，作為導(dǎo)電膜層基體骨架，保證銀粉在其中懸浮分散性好的同時極大減少銀含量。其分子鏈過長，對銀粉包裹粘結(jié)不充分，故而選用較低分子量的羥基改性或羧基改性的三元氯醋樹脂，作為輔助有機載體來改善漿料的附著力和耐候性。

由表2和表7可知，C1中加入VAGH-003A表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但漿料的附著力和耐候性沒有明顯改善，主要由于其分子量大，對銀粉包裹粘結(jié)仍不充分；C2中加入VAGH表現(xiàn)出導(dǎo)電性能變差，但漿料的附著力和耐候性有所改善，但仍不明顯，主要由于樹脂分子量較低對銀粉的包裹較為充分，但是VAGH屬于羥基改性的三元氯醋樹脂，其對銀粉的粘結(jié)性能不夠，所以附著力和耐候性只是略微改善；C3中加入HVAMA表現(xiàn)出較優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時漿料的附著力和耐候性明顯得到改善，但是附著力測試仍有少量銀粉脫落，主要由于HVAMA屬于超高分子量羧基改性的三元氯醋樹脂，其分子鏈較大對銀粉的包裹程度較差，但是其對銀粉粘結(jié)性強，所以表現(xiàn)出較優(yōu)異導(dǎo)電性能，但是附著力測試仍存在少量銀粉脫落、耐候性一般。

表7 C1、C2、C3漿料主要技術(shù)指標(biāo)

由表2、表7和表8可知，C4中VAGH-004A和HVAMA的含量均較C3增加1%，導(dǎo)電性能變差，但是其附著力和耐候性能明顯改善，主要由于樹脂含量增加，對銀粉包裹和粘結(jié)性增加；C5中加入VMCH表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時漿料的附著力和耐候性明顯得到改善，主要由于VMCH屬于中高分子量羧基改性的三元氯醋樹脂，其分子鏈大小適中對銀粉的包裹充分，同時對銀粉粘結(jié)性強；C6中加入VMCC導(dǎo)電性能變差，但漿料的附著力和耐候性明顯得到改善，主要由于VMCC屬于中等分子量羧基改性的三元氯醋樹脂，其分子鏈較短對銀粉的包裹過于充分，同時其對銀粉粘結(jié)性強，所以導(dǎo)電性會變差，附著力和耐候性明顯改善。

表8 C4、C5、C6漿料主要技術(shù)指標(biāo)

圖3為C5漿料通過絲網(wǎng)印刷、流平、低溫固化后的導(dǎo)電膜層正面和斷面的掃描電鏡圖，由圖可看出，片狀銀粉SF-1#、SF-4#、片狀鎳粉NF-1#、VAGH-004/VMCH有機樹脂、有機助劑固化后構(gòu)成的斷面膜層可看出由層層對疊組成，而且導(dǎo)電膜層的正面圖可看出膜層十分致密，故而此低溫聚合物導(dǎo)電銀漿表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)論

38%片狀銀粉SF-1#、1%片狀銀粉SF-4#、4% 片狀鎳粉NF-1#、43%有機載體1（12% VAGH-004溶解分散于88% DBE溶液）、8%有機載體5（20% VMCH溶解分散于80%DBE溶液）、0.8%有機膨潤土、0.5%聚乙烯微粉蠟、0.5% YL-2玻璃樹脂、0.7% 9100光油、3.5% DBE軋制的C5漿料，此低溫聚合物導(dǎo)電銀漿具有銀含量低、導(dǎo)電膜層方阻值小、附著力強、硬度佳(＞3H)、耐候性強等突出特點，這也賦予了產(chǎn)品優(yōu)異的綜合性能以及高性價比。

圖3 C5漿料導(dǎo)電膜層固化后正面和斷面掃描電鏡圖

[1] 龍孟, 甘衛(wèi)平, 周健等. 導(dǎo)電銀漿低溫固化薄膜的制備與導(dǎo)電性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2017(04): 481-486．

[2] 張飛進(jìn), 朱曉云. 電子漿料用有機載體的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 材料導(dǎo)報, 2013, 27(3): 81-85．

[3] 游立, 劉顯杰, 黃帥等. 綠色環(huán)保型電容式觸摸屏銀漿的研制[J]. 船電技術(shù), 2020(01): 37-40．

[4] 李燕華, 左川, 梁云等. 不同組合銀粉對低溫固化導(dǎo)電銀漿性能的影響[J]. 貴金屬, 2019, 40(03): 27-32.

[5] 劉長. 不同溶劑和樹脂分子量對低溫固化導(dǎo)電銀漿的性能影響[D]. 深圳大學(xué), 2016.

[6] 趙彬, 殷有亮. 銀粉的形狀對低溫固化導(dǎo)電銀漿導(dǎo)電性能的影響[J]. 印制電路信息, 2013(09): 27-29+63.

[7] 蔣斌, 李欣欣, 韓哲文. 薄膜開關(guān)用低溫固化導(dǎo)電銀漿的研究及應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè), 2012, 42(05): 68-71.

[8] 幸七四, 李文琳, 黃富春等. 不同類別樹脂對低溫導(dǎo)電銀漿性能的影響[J]. 貴金屬, 2013, 34(02): 26-29.

[9] 車龍. 高分辨、高導(dǎo)電固化型銀漿的研究[D]. 長沙: 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2014.

[10] 許巍, 崔佳垠, 李森等. 低溫固化導(dǎo)電銀漿的流變性研究[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2015, 41(05): 623-628.

Study on Influence Factors of Film Performance of Low-temperature Polymer Conductive Silver Paste

LiuXianjie, Sun Bao, You Li,ZhangDujuan, Yuan Cheng, Shi Lei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TB35

A

1003-4862(2021)02-0001-06

2020-08-17

2020年黃岡市市本級科技計劃重點項目I類（觸摸屏用激光刻蝕導(dǎo)電銀漿的研制ZDZH2020000011）

游立（1991-），男，工程師。研究方向：電子導(dǎo)電漿料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com

劉顯杰（1980-），男，高級工程師。研究方向：電子導(dǎo)電漿料。E-mail: 1057101566@qq.com