鋰離子電池在濫用條件下的安全性研究

鄭蕓菲

綜述

鋰離子電池在濫用條件下的安全性研究

鄭蕓菲

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

隨著鋰離子電池在動力、儲能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，電池的安全性已成為一個重點(diǎn)研究對象。影響鋰離子電池安全性的因素主要包括關(guān)鍵材料，結(jié)構(gòu)和工藝設(shè)計(jì)，生產(chǎn)加工和使用等方面。本文主要對各種濫用條件影響鋰離子電池安全性的反應(yīng)機(jī)理，研究成果和安全性測試標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行了分析概述。在各種濫用條件下鋰離子電池的失效主要來自于機(jī)械外力、電氣、熱和環(huán)境濫用幾個方面，目前的研究成果中關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э氐姆磻?yīng)機(jī)理及影響因素等方面的研究已經(jīng)非常深入，但在其他方面仍需進(jìn)行進(jìn)一步的研究與提升。隨著鋰離子電池在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)有的安全測試標(biāo)準(zhǔn)也需要及時修訂與完善。

鋰離子電池 安全性 濫用條件

0 引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜通信、電動汽車、電動船舶、航空航天、大規(guī)模電力儲能和軍事領(lǐng)域等多方面。但近年來不斷出現(xiàn)的安全性事故引起了人們的注意，如鋰離子電池引起的手機(jī)爆炸、電動汽車起火、電動大巴燃燒、飛機(jī)電池起火、以及電池企業(yè)起火等，這些嚴(yán)重的安全事故制約了鋰離子電池的應(yīng)用。鋰離子電池的安全性是一個復(fù)雜多樣的問題，涉及到材料選型、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)、生產(chǎn)加工、使用等多方面，本文主要對鋰離子電池在使用過程中各種濫用條件對其安全性的影響進(jìn)行了分析概述。

1 濫用對鋰離子電池安全性的影響

濫用條件下電池的失效主要來自于機(jī)械外力、電氣、熱和環(huán)境濫用幾個方面。機(jī)械濫用包括擠壓、針刺、振動、沖擊、碰撞、跌落等[1]。電池受到外部力的作用導(dǎo)致發(fā)生變形，被異物入侵及局部機(jī)械性損壞，會引起內(nèi)部正負(fù)極接觸發(fā)生內(nèi)短路，局部產(chǎn)生大量焦耳熱，最終發(fā)展成整體熱失控引起電池的起火和爆炸。

電濫用包括過充，過放，大倍率充電，外短路及內(nèi)短路。過充是電池充電時達(dá)到最高工作電壓后仍繼續(xù)充電，造成正極過度脫鋰，活性材料發(fā)生晶體塌陷，熱穩(wěn)定性下降，同時過多的鋰離子從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，鋰離子無法插入到負(fù)極里因此在表面沉積形成鋰枝晶，可能會刺破隔膜造成內(nèi)短路，過充時過度脫鋰的正極分解產(chǎn)生氧氣及負(fù)極析鋰產(chǎn)生鋰枝晶是造成電池發(fā)生安全問題的主要原因。過放電失效是正極上析出銅導(dǎo)致隔膜被刺穿引發(fā)內(nèi)短路[2]。大電流充電是鋰離子傳輸?shù)乃俣冗^快導(dǎo)致無法及時嵌入負(fù)極材料而形成鋰枝晶刺破隔膜造成內(nèi)短路。發(fā)生外短路及內(nèi)短路引起電池安全問題均是正負(fù)極直接接觸產(chǎn)生大量焦耳熱而引發(fā)熱失控，但內(nèi)短路發(fā)生的原因要比外短路復(fù)雜且危害性更大。內(nèi)短路主要是由于生產(chǎn)制備時的工藝問題如極片毛刺導(dǎo)致的正負(fù)極接觸，隔膜失效如老化、堵塞、腐蝕、融化等失去阻隔兩級片的作用導(dǎo)致的正負(fù)極接觸[3]，負(fù)極上鋰枝晶刺破隔膜導(dǎo)致的正負(fù)極接觸，外力作用如擠壓、沖擊、針刺等造成的正負(fù)極接觸。

熱濫用和環(huán)境濫用包括電池在過高溫、過低溫、高濕度、鹽霧、高海拔低氣壓等各種非正常環(huán)境下的使用。當(dāng)外界溫度過高時會引發(fā)電池的各種副反應(yīng)，隨著內(nèi)部反應(yīng)的進(jìn)行又不斷放出熱量致使溫度進(jìn)一步升高并加劇反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控[4]。當(dāng)溫度過低時會使電池內(nèi)阻增高，負(fù)極形成鋰晶粒，電池的性能及安全性會下降。外界的濕度過高或低氣壓環(huán)境同樣會對電池的性能造成一定影響，電池長時間在這些惡劣環(huán)境工況下進(jìn)行工作其電性能及安全性能會下降。

2 不同濫用條件下的研究

鋰離子電池在各種設(shè)備上使用時除了正常運(yùn)行條件外，會遇到各種濫用條件，在使用過程中對電池的濫用會造成熱失控最終引起安全事故，因此，國內(nèi)外研究人員對于濫用條件下鋰離子電池的安全性進(jìn)行了深入而廣泛的研究。目前有關(guān)各種濫用條件對電池安全性影響的研究成果主要包括：試驗(yàn)具體現(xiàn)象及數(shù)據(jù)、反應(yīng)機(jī)理、特性與規(guī)律、影響因素、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化、安全防護(hù)技術(shù)的實(shí)施、模型的建立驗(yàn)證及仿真計(jì)算預(yù)測、測試方法及技術(shù)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修改及完善、技術(shù)成果的最新研究的匯總梳理等。

2.1 機(jī)械濫用

有關(guān)機(jī)械濫用的研究包括擠壓、針刺、跌落、振動、機(jī)械沖擊、模擬碰撞、翻轉(zhuǎn)等，其中針刺和擠壓是電池在機(jī)械濫用條件下觸發(fā)熱失控中研究最多最經(jīng)典的兩項(xiàng)方法。Xiaoping Chen等[5]研究了方形鋰離子電池在受到?jīng)_擊時的動態(tài)力學(xué)行為，進(jìn)行了圓形和扁平頭兩種類型的壓頭的落錘測試。實(shí)驗(yàn)表明電池的結(jié)構(gòu)剛度隨應(yīng)變率的增加而增加，但受SOC影響很小，不同的壓頭會對方形鋰離子電池的機(jī)械性能產(chǎn)生重大影響。Wang Wenwei等[6]使用仿真軟件來模擬圓柱鋰離子電池在連續(xù)充電狀態(tài)下的力學(xué)行為，建立模型預(yù)測連續(xù)SOC下電池的機(jī)械性能，比較實(shí)驗(yàn)和仿真研究結(jié)果，提出了與充電狀態(tài)有關(guān)的鋰離子電池的失效標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)可以作為判斷鋰離子電池在機(jī)械穿透下失效的參考依據(jù)。羅海靈[7]研究了軟包電池單體在擠壓工況下的失效行為與機(jī)理，進(jìn)行了不同類型的準(zhǔn)靜態(tài)擠壓試驗(yàn)及不同加載速度下的擠壓試驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了細(xì)致分析并研究了其中的影響規(guī)律與機(jī)理，同時建立了等效模型對電池單體的變形行為進(jìn)行有效預(yù)測并利用解析模型與仿真手段對過程中的影響機(jī)理進(jìn)行了解析。李志杰等[8]研究了機(jī)械濫用下導(dǎo)致鋰電池隔膜失效的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明與方形鋰電池內(nèi)部相同的PP隔膜在不同尺寸的壓頭下產(chǎn)生了一般失效和特殊失效兩種不同的失效模式。目前對鋰離子電池在機(jī)械濫用條件下導(dǎo)致失效的研究主要集中在單體層面，因?yàn)闇y試難易程度、試驗(yàn)的危險(xiǎn)性與破壞性、所需成本等因素等對于電池實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)品層面的電池包，電池系統(tǒng)的測試研究較少，除了在短時極端情況下的測試研究，對電池在長期使用過程中的受到輕度濫用的全生命周期性能變化研究較少，有待進(jìn)一步研究。

2.2 電濫用

對電濫用引發(fā)電池?zé)崾Э氐难芯考性谶^充過放、內(nèi)短路及外短路，其中內(nèi)短路是電池?zé)崾Э厥鹿手凶畛Ｒ姷恼T因之一。對于內(nèi)短路的產(chǎn)生，替代模擬實(shí)驗(yàn)及其反應(yīng)機(jī)理有較多研究。但在實(shí)際使用的電池系統(tǒng)中電芯數(shù)量多，串并聯(lián)關(guān)系復(fù)雜，對于能夠在電池內(nèi)短路早期階段有效檢測的實(shí)用的測試方法還需要進(jìn)一步研究，實(shí)現(xiàn)及時有效的識別并預(yù)警，減少發(fā)生熱失控的可能，能極大提升電池系統(tǒng)的安全性。陳吉清等[9]對12 Ah的車用三元鋰電池在不同濫用條件下的熱失控進(jìn)行了研究，結(jié)果表明電池電壓的異常升高與降低可作為判斷電池是否發(fā)生熱失控的依據(jù)，與機(jī)械濫用和熱濫用相比過充引發(fā)的電濫用條件下的熱失控反應(yīng)更劇烈，破壞性更大。劉力碩等[10]對鋰離子電池內(nèi)短路的機(jī)理，替代實(shí)驗(yàn)及識別檢測方法進(jìn)行了研究。研究表明4 種類型的內(nèi)短路中鋁-負(fù)極材料類型的內(nèi)短路是最危險(xiǎn)且最容易積累熱量觸發(fā)電池?zé)崾Э氐念愋停麄€內(nèi)短路發(fā)展演化的過程中初期階段占比最長，應(yīng)在內(nèi)短路初期與中期階段就及時檢測到，避免發(fā)展到末期引發(fā)熱失控。Mingbiao Chen等[11]考慮到多層結(jié)構(gòu)和不同單元層間的電熱相互作用，建立了一個多層電熱模型以研究在熱失控觸發(fā)之前內(nèi)部短路時的性能，發(fā)現(xiàn)短路表現(xiàn)為對層數(shù)和短路位置非常敏感，建議減弱各層之間的電氣和熱相互作用來提升電池的安全性。

因?yàn)殇囯x子電池自身并無充放電控制功能，故通常配備控制保護(hù)電路來確保電池的正常使用與安全性，電濫用中常見的過充過放情況通過外部的電池管理系統(tǒng)能得到有效監(jiān)測與管理控制。但由于電池系統(tǒng)長期運(yùn)行后導(dǎo)致的內(nèi)部產(chǎn)熱不均勻與溫度分布不均勻會使電池單體的一致性下降，而電池系統(tǒng)內(nèi)部復(fù)雜的串并聯(lián)關(guān)系會導(dǎo)致部分電池存在輕度過放電現(xiàn)象而難以被管理系統(tǒng)檢測到并制止。馬天翼等[12]對鋰離子電池輕度電濫用的積累行為造成的性能和安全性降低進(jìn)行了研究。研究表明，在多次輕度過放電的積累后，電池內(nèi)部活性鋰元素被消耗損失，內(nèi)部發(fā)生了結(jié)構(gòu)變形及產(chǎn)氣，以及電池的放電容量降低并在發(fā)生內(nèi)短路后失效。

2.3 熱濫用和環(huán)境濫用

目前對熱濫用和環(huán)境濫用的研究主要集中在因?yàn)闇囟冗^高引起電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的熱濫用。因?yàn)楦鞣N濫用因素觸發(fā)導(dǎo)致電池發(fā)生安全性問題，最終均可歸結(jié)為產(chǎn)生大量熱量后無法抑制的失控及進(jìn)一步在系統(tǒng)中的熱失控傳播，對其他環(huán)境影響因素的研究較少。Kondo Hiroki等[13]在實(shí)踐和理論上探討了基于NCA電池的熱濫用行為，發(fā)現(xiàn)這些電池的熱失控是由陰極的首次產(chǎn)熱引起的，該首次熱量產(chǎn)生引起兩個電極隨后的熱量生成。使用經(jīng)過驗(yàn)證的仿真模型來研究Mg替代對NCA電池的熱穩(wěn)定性的影響，預(yù)測了Mg-NCA電池的熱失控溫度應(yīng)比NCA電池高15℃，在NCA中用Mg部分取代Ni可以降低對反應(yīng)放熱的觸發(fā)性。Shiqiang Liu等[14]對高比能量密度鋰離子電池在低電量狀態(tài)下的熱失控行為進(jìn)行了研究，通過對正極、負(fù)極和隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的研究，結(jié)果表明，在低充電狀態(tài)下，隔膜的相變反應(yīng)是影響電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵因素。

隨著未來應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，使用電池作為能量源的設(shè)備所面臨的環(huán)境條件與工況會越來越復(fù)雜與惡劣，需要考慮到實(shí)際使用時的外界環(huán)境因素以及設(shè)備工作時的運(yùn)行工況對電池的影響。張培紅等[15]對NCM三元鋰離子電池在濕熱環(huán)境下進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，利用仿真軟件進(jìn)行數(shù)值模擬對比分析，結(jié)果表明溫度及濕度的升高均會加劇電池的熱失控，會導(dǎo)致熱失控發(fā)生的時刻提前最高溫度增加。廖成龍等[16]對不同運(yùn)行環(huán)境條件下電池的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明壓力、溫度和濕度均會對電池的電性能和安全性能造成影響，低氣壓下200次循環(huán)后的電池會有明顯的析鋰現(xiàn)象并且在進(jìn)行過充、短路、針刺實(shí)驗(yàn)時會發(fā)生起火，在相對濕度95%，環(huán)境溫度40℃下放置30天的軟包電池、方形鋁殼電池和鋼殼圓柱電池均遭受了腐蝕。

3 安全性的測試評估

為保證電池在便攜設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域運(yùn)行時的安全性，各國企業(yè)、政府與國際機(jī)構(gòu)都制定了相應(yīng)的安全法規(guī)，國家標(biāo)準(zhǔn)與檢測方法等，針對不同濫用條件對電池安全性的影響提出了相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)來評估電池的安全性。V. Ruiz等[17]對在各種惡劣環(huán)境下在汽車應(yīng)用中的鋰離子電池安全測試的各種國際標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)進(jìn)行了介紹，提出并分析了包括機(jī)械，電氣，環(huán)境和化學(xué)性質(zhì)危害的安全性測試，對相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)進(jìn)行比較并找出不足之處和需要改進(jìn)的地方。王彩娟等[18]對即將實(shí)施的作為車用動力電池的首個強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 38031:2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》進(jìn)行了解讀與分析，將最新標(biāo)準(zhǔn)與常規(guī)便攜設(shè)備用電池標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對比，就標(biāo)準(zhǔn)的測試項(xiàng)目與測試方法進(jìn)行了差異點(diǎn)對比分析。與被替代的原有推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)相比，新標(biāo)準(zhǔn)在電池系統(tǒng)的熱安全、機(jī)械安全、電氣安全、使用環(huán)境安全以及功能安全要求上進(jìn)行了強(qiáng)化，根據(jù)對整車的安全性考慮有關(guān)熱穩(wěn)定性的測試項(xiàng)目包括外部火燒和熱擴(kuò)散測試兩項(xiàng)，要求在發(fā)生熱失控后為乘客預(yù)留安全逃生時間，在對保障乘車人員的安全上做了進(jìn)一步要求。目前在車用動力電池方面的標(biāo)準(zhǔn)得到了進(jìn)一步完善，結(jié)合實(shí)際使用場景對于各項(xiàng)要求進(jìn)行了強(qiáng)化，但是在機(jī)械、環(huán)境安全性方面更多的是對新出廠電池的測試要求，缺少電池在設(shè)備上長期運(yùn)行面對復(fù)雜環(huán)境及工況下的性能測試，目前的循環(huán)性能僅僅是對正常理想環(huán)境下的測試，并不能滿足實(shí)際工況下長期運(yùn)行后對性能的考核。除了便攜通信，電動汽車和電力儲能等領(lǐng)域外，對其他新興的鋰離子電池使用領(lǐng)域尚缺乏相應(yīng)的電池測試標(biāo)準(zhǔn)，比如電動船舶，隨著在更多領(lǐng)域的應(yīng)用及進(jìn)一步推廣普及，相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也需要及時制訂與升級完善來滿足對電池性能的考核與規(guī)范使用。

4 結(jié)語

本文主要對各種濫用條件影響鋰離子電池安全性的反應(yīng)機(jī)理，研究成果和安全性測試標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行了分析概述，目前有關(guān)鋰離子電池在各種濫用條件下的失效與安全性研究都取得了進(jìn)展，關(guān)于電池?zé)崾Э氐姆磻?yīng)機(jī)理及影響因素等方面的研究已經(jīng)非常深入，但對于一些具體復(fù)雜的觸發(fā)因素對安全性的影響規(guī)律與機(jī)理、相關(guān)模型的驗(yàn)證及開發(fā)、可靠有效的安全防護(hù)技術(shù)等仍需進(jìn)行進(jìn)一步的研究與提升。現(xiàn)有的鋰離子電池安全測試標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)更加貼合現(xiàn)實(shí)情況以及適應(yīng)市場需求來進(jìn)行修訂與完善，為安全防護(hù)提供參考，對性能考核進(jìn)行規(guī)范，保證安全可靠的動力電池進(jìn)入市場，促進(jìn)行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。

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Study on Safety of Lithium-ion Battery under Overuse Conditions

Zheng Yunfei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2021）02-0044-04

2020-06-29

鄭蕓菲（1992-），女，助理工程師。研究方向：化學(xué)電源。Email: xmlskr@163.com