輻照交聯在高分子材料耐熱改性中的應用進展

田 婷， 蔣思源， 何 敏， 何 肖， 何露露，張 敏， 楊 琴， 劉玉飛,2

(1.貴州大學 材料與冶金學院， 貴陽 550025；2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心， 貴陽 550014)

0 前言

單獨使用聚合物會出現各種問題，如熱處理過程中容易出現裂紋和高溫剛性低溫變脆現象，且在高溫環(huán)境下不能維持良好的物理力學性能。這時需要對聚合物進行相應的改性以適應不同的使用環(huán)境。聚合物的改性方法有化學法、物理法、物理化學法。其中輻照交聯是采用化學法或物理法使聚合物產生交聯鍵的一種改性方式[1-2]，其作為一種新型高效的改性方法已被科研工作者們認可并廣泛應用于各領域。輻照交聯一方面改善了聚合物的物理力學性能(如耐熱性、耐應力開裂性、電絕緣性等)，另一方面通過改變聚合物的二級結構賦予其新的性能。經輻照交聯后的聚合物不溶不熔。筆者主要綜述了輻照交聯技術在高分子材料耐熱改性中的應用，對其現存問題提出了改進方法并展望未來的發(fā)展。

1 輻照交聯對聚乙烯類聚合物的耐熱改性

1.1 輻照交聯對聚乙烯的耐熱改性

作為五大通用塑料之一的聚乙烯(PE)因其優(yōu)異的電絕緣性能、耐酸堿腐蝕性而被廣泛應用于薄膜、管材、電線電纜等產品制造，但其耐熱性能差，使用溫度僅在80～110 ℃。輻照交聯是提高PE耐熱性的方法之一。CHARLESBY A[3]以單位輻照劑量為1017kGy的γ射線對PE進行了輻照交聯，研究了PE的交聯行為與輻照劑量的關系。實驗結果表明:輻照劑量在0.05～0.10個單位時，PE的熔點至少提高23 K，緣于晶體結構被破壞的同時分子鏈間架起了能夠承受高溫的化學鏈橋；而當輻照劑量提高到0.10個單位以上時，PE受熱不再熔融，而是成為類似硫化橡膠的非晶體結構，即輻照交聯后的PE從原來的熱塑性聚合物變成了不溶不熔的熱固性聚合物。輻照交聯在提高PE耐熱性的同時賦予其更優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

1.2 輻照交聯對高密度聚乙烯的耐熱改性

高密度聚乙烯(HDPE)是結晶度高達80%的熱塑性聚合物，化學穩(wěn)定性、電絕緣性、耐磨性較好，但因強度低、熱穩(wěn)定性與耐熱性差導致其在高溫環(huán)境中的應用受限[4]，因此改善HDPE的性能是有必要的。

王歡[5]將不同含量的交聯敏化劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)加入不同配比的HDPE與乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中，用電子束輻照交聯HDPE/EVA樣品并對其力學性能、電學性能以及耐熱性能進行了研究。當輻照劑量為30 kGy時，凝膠質量分數為65%。凝膠質量分數隨輻照劑量的增大而提高，當輻照劑量為90 kGy時，拉伸強度達到11 MPa。輻照交聯樣品的殘?zhí)柯时任摧椪战宦摌悠返臍執(zhí)柯矢?這意味著輻照交聯提高了樣品的耐熱性與阻燃性。

1.3 輻照交聯對超高分子量聚乙烯的耐熱改性

作為PE一類中的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，因其化學結構簡單、相容性強、綜合性能突出而在各個領域得到應用，但因表面能低、耐熱性差使其在工程領域方面的應用受限[6]。張曉嬌等[7]采用電子束對UHMWPE纖維進行輻照交聯改性，并對其結構和性能進行了研究。結果表明:當溫度控制在120 ℃、輻照劑量分別為250 kGy和500 kGy時，UHMWPE纖維的尺寸均在輻照時間7 min左右時便趨于恒定。輻照劑量為500 kGy時UHMWPE纖維的尺寸回縮程度較輻照劑量為250 kGy時的降低了9%。而未經輻照交聯或輕度輻照交聯的UHMWPE纖維，在整個輻照過程中尺寸不斷縮小，輻照時間在15 min左右才有恒定的趨勢。造成上述結果的原因是由于輻照交聯增強了分子間作用力，導致UHMWPE纖維在高溫環(huán)境中耐熱性提高。

2 輻照交聯對聚氯乙烯的耐熱改性

聚氯乙烯(PVC)因良好的電絕緣性、阻燃性、耐化學腐蝕等特點而被廣泛應用。但其耐熱性差，導致電氣絕緣性能在高溫(105 ℃)、高壓(10 000 V級以上)環(huán)境達不到理想的工作效果[8]。

要想獲得在高溫環(huán)境下也能使用的PVC，輻照交聯是有效方法之一，可以使其硬度以及熱變形溫度都得到極大的改善[9]。周偉琴等[10]利用電子束輻照交聯擠出后的PVC絕緣料配方體系研制出一種綜合性能優(yōu)良的制品。經性能檢測，輻照交聯后的PVC，短路溫度從160 ℃提高到了250 ℃，其綜合性能達到企業(yè)標準，因此被廣泛應用于汽車、電線電纜等行業(yè)。用電子束輻照含光敏劑的PVC雖然有著高效率的特點，但要注意控制助劑的用量。

3 輻照交聯對聚丙烯的耐熱改性

聚丙烯(PP)的硬度和耐熱性均優(yōu)于PE，但結晶度不高導致其在高溫條件下剛性不足進而影響應用。采用輻照交聯技術可以提高PP的強度和耐熱性[11-12]。

3.1 輻照交聯對含多官能團單體PP體系的耐熱改性

SHUKUSHIMA S等[13]將多官能團單體三甲基丙三醇-丙烯酸甲酯(TMPTMA)加入PP中，用一定劑量的電子束輻照交聯對其進行改性。結果表明:在TMPTMA質量分數為20%，輻照劑量分別為120 kGy、240 kGy、360 kGy時，PP的熱變形保持率都大于50%，尤其當輻照劑量為360 kGy時最大熱變形保持率達到66%左右。除了TMPTMA單體可以提高PP的交聯效率外，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)也可以達到同樣效果。BENDERLY A A等[14]將質量分數為3%～8%的AMA單體加入PP后，以鈷-60(60Co)為輻射源輻照交聯PP并研究了其物理以及介電性能在輻照下的變化。結果表明：有AMA單體存在的PP在214 ℃下經50 kGy的輻照劑量交聯1 h后，其形態(tài)保持不變;未輻照交聯或經50 kGy的輻照劑量交聯(無AMA單體)1 h后的PP經加熱后將會流動，進而表明AMA單體的存在不但可以有效阻止由輻照交聯引起的部分降解，而且可以通過輻照交聯手段增強PP的耐熱性。但不足之處在于，用60Co作為輻射源要防止核泄漏，由于其半衰期相對來說較長，導致后續(xù)處理比較復雜。采取電子束輻照技術安全可靠且效率高。

3.2 輻照交聯對PP/秸稈粉復合材料的耐熱改性

秸稈粉(CSF)是纖維含量較高的農作物材料。CSF與高分子材料混合綜合了植物纖維和聚合物材料的優(yōu)良性能[15-17]，不僅對環(huán)境無污染而且大大提升了高分子材料的綜合性能。郭丹等[18]將PP與CSF以及不同含量的交聯敏化劑TMPTMA擠出后用輻照劑量分別為50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy的電子束進行輻照交聯，研究電子束敏化交聯對其力學性能、耐熱性能以及吸水性能的影響。結果表明:當輻照劑量為100 kGy、交聯敏化劑質量分數為8%時，PP/CSF復合材料的拉伸強度達到19 MPa，比未加TMPTMA輻照交聯的復合材料提高了約17 MPa；彎曲強度達到50 MPa，比未加TMPTMA輻照交聯的復合材料提高了約42 MPa；吸水率達到1.7%，比未加入TMPTMA輻照交聯的復合材料降低了45.0%。輻照交聯的PP/CSF復合材料，其質量保留率-溫度曲線的斜率比未輻照交聯的大，說明輻照交聯提高了PP/CSF復合材料耐熱性，這為PP在汽車行業(yè)的應用打下了基礎。同時利用農作物為基材改善聚合物性能的方法對環(huán)境不造成污染，可利用效率高，有望在未來實現規(guī)?；瘧?。

4 輻照交聯對聚苯乙烯的耐熱改性

由于帶有剛性基團苯環(huán)而具有高化學穩(wěn)定性、高電絕緣性等優(yōu)異性能的聚苯乙烯(PS)被廣泛應用于電氣工程、日用品制造等領域，但因苯環(huán)不在主鏈上導致PS在高溫條件下會喪失部分優(yōu)良的物理力學性能，這時就需要改善PS的耐熱性。將稀土銪離子(Eu3+)和PS混合反應可以用來提高PS的耐熱性[19]，而輻照交聯可以使其耐熱性得到進一步提高。BHAVSAR S等[20]將PS、氧化銪(Eu2O3)按質量比為95∶5反應后制成復合薄膜，再用不同輻照劑量的γ射線輻照，并在氮氣氣氛中以10 K/min速率加熱2 mg的薄膜制品(溫度為303～373 K)，用差示掃描量熱儀分別記錄下未輻照的PS、未輻照的PS/Eu2O3以及輻照過的PS/Eu2O3復合薄膜的差示掃描量熱譜圖(DSC)，發(fā)現PS/Eu2O3復合薄膜的玻璃化轉變溫度較未輻照交聯的PS/Eu2O3提高了24.9 K，較未輻照交聯的PS提高了20 K。顯而易見，這是由輻照交聯所導致的結果。

5 輻照交聯對聚乳酸的耐熱改性

作為近年來生物可降解材料熱點之一的聚乳酸(PLA)，是以土豆、玉米等農作物為原料，通過發(fā)酵后加工制得的一種生物可再生材料[21]，具有良好的生物相容性[22]以及較好的物理力學性能[23]，但耐熱性較差。PLA的玻璃化轉變溫度僅在60 ℃，以致其在高溫環(huán)境的應用受到限制。輻照交聯是提高PLA耐熱性的有效方法之一。

5.1 輻照交聯對PLA及其共聚物體系的耐熱改性

孫西明等[24]將PLA/聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]以及交聯助劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)按一定質量比共混，通過電子加速器(0～100 kGy)輻照交聯，研究其輻照加工性能。分析DSC發(fā)現，共混質量比為80∶20的PLA/P(3HB-co-4HB)經輻照交聯的玻璃化轉變溫度從-8 ℃提高到6 ℃，進一步說明輻照交聯提高了PLA及其共聚物體系的耐熱性。

5.2 輻照交聯對含多官能團單體的PLA體系的耐熱改性

NAGASAWA N等[25]以能量為2 MeV、束流為1 mA、輻照劑量率為10 kGy/h的電子束輻照有多官能團單體TAIC存在的聚左旋乳酸(PLLA)樣品，并對其進行了輻照研究。結果表明:質量分數為3%的TAIC交聯助劑在電子束輻照交聯下的效果較好，輻照交聯后的PLLA較未輻照交聯的PLLA，玻璃化轉變溫度提高了50 K左右。

6 輻照交聯對聚己內酯的耐熱改性

聚己內酯(PCL)有著良好的生物相容性與生物可降解性，在生物醫(yī)學領域有著舉足輕重的作用，但存在耐熱性能差的缺點。朱光明等[26]用不同輻照劑量的γ射線對不同數均相對分子質量的PCL進行輻照交聯，研究其輻照特性。結果表明：在一定輻照劑量范圍內，數均相對分子質量越大，交聯度越高，PCL的耐熱性越好。實際應用中不同數均相對分子質量的PCL的改性難以實現，因此不宜適用于規(guī)?；男?。

ZHU G M等[27]以輻照劑量率為4 kGy/h的60Co為輻射源，輻照交聯PCL/聚丙烯酸酯(PEA)，研究多官能團單體的用量對輻射交聯和形狀記憶行為的作用。結果表明：PEA提高了交聯效率，輻照使交聯反應得以產生，且交聯度越大PCL的回復變形速度也越快，耐熱性能越好。除此之外，還可以通過對不同狀態(tài)下的PCL進行輻照交聯改善耐熱性能，如YOSHII F等[28]對PCL進行γ射線輻照交聯，探索其在不同狀態(tài)下的耐熱性能，并分別在固態(tài)(30～55 ℃)進行輻照交聯，而熔融態(tài)與過冷態(tài)的輻照交聯則是在熔化后的45～55 ℃和80 ℃進行。結果表明:未輻照的PCL在60 ℃時存在時間僅為3 min；而過冷態(tài)的PCL耐熱性最好，即使在110 ℃時也能長時間存在，說明輻照交聯提高了PCL的耐熱性，拓寬了其應用領域。

7 輻照交聯對其他聚合物的耐熱改性

7.1 輻照交聯對聚烯烴彈性體及其共聚物的耐熱改性

新研制的聚烯烴彈性體(POE)是乙烯-辛烯共聚物[29-30]，由于其優(yōu)異的綜合性能被廣泛用作電線電纜絕緣材料與護套材料。但與三元乙丙橡膠(EPDM)相似的是未經交聯的POE的耐熱性以及耐環(huán)境應力開裂性較差，限制了其在高溫條件與受力環(huán)境下的應用。李記偉等[31-32]先將POE與膨脹阻燃劑三聚氰胺、聚磷酸銨、季戊四醇混煉，再用能量為2 MeV的電子束對其進行輻照交聯，通過掃描電子顯微鏡觀察其炭層結構。結果表明：輻照交聯后POE的殘?zhí)刻繉虞^輻照交聯前完整，充分說明了輻照交聯提高了POE復合物的耐熱性[33]。輻照交聯后POE的力學性能、耐熱性能優(yōu)異，可廣泛應用于多個領域。

7.2 輻照交聯對聚乙烯醇的耐熱改性

聚乙烯醇(PVA)是一種生物相容性良好的聚合物，作為生物醫(yī)學材料被廣泛應用。我國PVA的發(fā)展離國際先進水平還有一定距離，基于此，如何改性以拓寬其應用領域一時成為科研工作者們的研究熱點[34]。如張林等[35]采用輻照交聯的方法改善PVA水凝膠的耐熱性。先將冷凍后的PVA水溶液在室溫下解凍，再用γ射線以不同的輻照劑量對其進行輻照交聯。結果表明:未輻照交聯的PVA水凝膠在60 ℃水浴中2 min后便溶解；而經輻照交聯后的PVA水凝膠即使10 h后仍保持凝膠狀態(tài)，這充分說明輻照交聯改善了PVA水凝膠的耐熱性。此法制備的PVA水凝膠呈現出優(yōu)異的耐熱性和高強度，可以在高溫以及力學損耗大的條件下使用。用輻照交聯技術改善PVA水凝膠的方法操作簡單，可以廣泛應用于醫(yī)學行業(yè)。

8 電子束輻照交聯與γ射線輻照交聯技術的優(yōu)缺點

電子束輻照交聯聚合物所用的設備簡單、易操作且安全高效，同時對環(huán)境無污染。γ射線輻照交聯技術雖然也高效，但是γ射線大多采用60Co作為輻射源。60Co的半衰期長且易發(fā)生核泄漏，對人體以及環(huán)境危害極大。電子束輻照交聯和以60Co為輻射源的輻照交聯,其技術各自具體應用及改善措施見表1。

表1 輻照交聯技術的具體應用及改善措施

9 結語

輻照交聯在改善高分子材料耐熱性能的同時也使其擁有了其他優(yōu)異性能,如拉伸強度以及耐磨性等。輻照交聯技術雖然簡單易操作，但是影響交聯效率的因素很多，如在聚合物加工中各種助劑用量、加工溫度等，這些因素是限制輻照交聯技術發(fā)展的關鍵，因此在材料的配方設計中應注意控制各種助劑的用量以及加工溫度。同時，控制制備的成本，利用現有資源和設備研發(fā)出新型的高分子材料。隨著社會的發(fā)展，輻照交聯技術勢必在未來會得到更廣泛的應用，其市場前途不可估量。