智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀

徐炳權 黃桂瓊 韓鵬,2 邱健,2 彭力,2 駱開慶,2 劉冬梅,2

特約論文

智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀

徐炳權1黃桂瓊1韓鵬1,2邱健1,2彭力1,2駱開慶1,2劉冬梅1,2

（1.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006 2.廣東省光電檢測儀器工程技術研究中心，廣東 廣州 510006）

針對傳統(tǒng)動態(tài)光散射技術無法自動更改測量方案的問題,基于智能動態(tài)光散射技術，研制智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀，實現(xiàn)穩(wěn)定、準確的測量。詳細介紹智能動態(tài)光散射技術原理、光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)、自適應光子相關器和自動溫度控制系統(tǒng)等模塊的設計思路和技術參數(shù)；并分別對200 nm，400 nm，621 nm的標準樣品顆粒進行測量對比實驗。實驗結果表明：智能動態(tài)光散射技術與傳統(tǒng)動態(tài)光散射技術獲得的實驗結果相對誤差均滿足ISO13321國際標準，但前者的結果更為準確、穩(wěn)定。

動態(tài)光散射；納米顆粒；粒度分析儀

0 引言

動態(tài)光散射（dynamic light scattering, DLS）也稱光子相關光譜技術，是通過對溶液中納米顆粒的布朗運動引起的隨時間漲落的散射光強信號進行相關分析來獲取顆粒粒度大小及分布的方法[1-2]。目前，動態(tài)光散射技術以其靈敏度高、非接觸和實時性好等特點成為納米顆粒粒徑測量的主流方法[3-4]。

傳統(tǒng)的動態(tài)光散射技術在測量過程中無法自動更改測量方案，而測量方案是否合理直接影響實驗結果的準確性。在傳統(tǒng)技術中，由于樣品溶液顆粒粒度未知，人們大多選擇較大的測量范圍，通過多次測量，再求平均值以得到合理的實驗結果[5]。但當實驗樣品的粒徑一直處于動態(tài)變化時，如環(huán)境污染分析、納米結構的形成過程分析、生物醫(yī)療應用等[6-7]，此時的實驗方案不再適用于樣品的下一次測量[8]；并且在多次測量過程中，消耗大量的實驗樣品和時間，降低實驗效率[9]。因此，如何在測量過程中自動調(diào)整儀器的測量參數(shù)，智能優(yōu)化儀器配置方案，從而實現(xiàn)準確而穩(wěn)定的納米顆粒粒度測量是動態(tài)光散射技術發(fā)展方向之一[10]。

本文基于智能動態(tài)光散射技術，研制智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀樣機。首先，采用通用型測量方案粗略確定待測顆粒的測量范圍；然后，根據(jù)通用型測量結果自動調(diào)整光源功率、硬件光子相關器參數(shù)及樣品池溫度等關鍵模塊的技術參數(shù)，以得到合理的測量方案[10-11]。本樣機根據(jù)智能動態(tài)光散射技術的測量需求，設計了光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)、自適應光子相關器以及自動溫度控制系統(tǒng)，并采用不同的標準樣品顆粒溶液進行對比實驗探究。

1 智能動態(tài)光散射技術原理

傳統(tǒng)的動態(tài)光散射技術是通過測量與布朗運動相關的擴散系數(shù)得到顆粒的粒度分布[12-13]。智能動態(tài)光散射技術是在傳統(tǒng)技術的基礎上自適應調(diào)節(jié)其測量方案。

對于單分散顆粒，自相關函數(shù)為一個指數(shù)衰減函數(shù)，即

由式(3)和式(4)可知，當顆粒粒徑越大，衰減線寬越小，相關時間越長，相關曲線衰減越慢；反之，當顆粒粒徑越小，衰減線寬越大，相關時間越短，相關曲線衰減越快，如圖1所示。

由式(4)計算得到與圖1對應的不同粒徑大小納米顆粒的衰減時間，如表1所示。

表1 不同粒徑大小納米顆粒的衰減時間

相關時間等于采樣時間和通道數(shù)的乘積[14]。假設線性通道分配方案的總通道數(shù)為800，通過表1可以計算出在不同采樣時間下，不同粒徑大小納米顆粒的衰減通道數(shù)，如表2所示。

表2 在不同采樣時間下，不同粒徑大小納米顆粒的衰減通道數(shù)

由表2可以看出：當采樣時間為20 us時，72 nm顆粒的衰減段通道數(shù)僅有42，從衰減段獲得的相關信息不足，影響反演顆粒粒徑的準確性；當采樣時間為5 us時，因為無法判斷400 nm和621 nm顆粒的自相關曲線是否已衰減至基線段，所以無法準確反演納米顆粒粒徑。

采用動態(tài)光散射技術測量納米顆粒時，散射光強受光源功率和懸浮液中顆粒濃度的影響。當光源功率一定時，懸浮液中顆粒的濃度越大，則散射光強越大；顆粒濃度越小，散射光強越小，其相關曲線噪聲越大，測量結果的誤差也越大[15]。

為解決上述問題，智能動態(tài)光散射技術應根據(jù)首次測量結果，判斷實驗環(huán)境和樣品顆粒粒徑的大致范圍，動態(tài)調(diào)整實驗溫度和激光器功率，以保證實驗環(huán)境在最佳條件下；再智能分配延遲時間范圍和通道數(shù)。這樣可在小顆粒相關曲線衰減快的情況下，確保小的延遲時間段能分配更多通道數(shù)；而大顆粒在相關曲線衰減慢的情況下，確保大的延遲時間段能分配更多通道數(shù)，以滿足不同樣品顆粒反演的需要，獲得高準確度、高精度的實驗測量結果。智能動態(tài)光散射技術測量流程圖如圖2所示。

圖2 智能動態(tài)光散射技術測量流程圖

首先，將實驗樣品放入樣品池，使用傳統(tǒng)的通用型測量方案對樣品進行短時間測量，得到實驗系統(tǒng)的相關參數(shù)，如溫度和激光強度等；同時，從上位機得到自相關函數(shù)曲線、平均粒徑和分散度等信息；然后，根據(jù)首次測量結果，通過計算得到最優(yōu)測量方案，并智能調(diào)節(jié)實驗溫度[16]和激光功率；最后，采用最優(yōu)參數(shù)方案對實驗樣品進行測量，得到更準確的實驗結果。

2 智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀設計

為實現(xiàn)上述智能動態(tài)光散射技術，本文研制的智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀整體結構圖如圖3所示，主要包括光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)、自適應光子相關器和自動溫度控制系統(tǒng)。

圖3 智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀整體結構圖

2.1 光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)

由于樣品顆粒粒度和濃度等未知，導致散射光強無法確定，在測量前需對激光光源進行智能調(diào)節(jié)，以獲得最佳光強信號，從而使智能動態(tài)光散射技術得到最佳實驗效果。散射光光強非常微弱，而每一種溶液濃度不同，其散射光強也會有所改變。光強太弱的散射光所形成的相關曲線噪聲干擾大，影響顆粒粒徑的計算；光強太強的散射光則可能摻雜其他噪聲，如樣品池壁反射回來的散射光。因此，自動調(diào)節(jié)光強大小，將光強控制在一定范圍內(nèi)，可起到較好的除噪作用，使測量結果更準確、穩(wěn)定。

本文采用高穩(wěn)定半導體激光器，波長為635 nm，功率0 mW~30 mW可調(diào)。光電探測器采用型號為H10682-01的光子計數(shù)器，其具有響應時間長、噪聲低和靈敏度高等特點。在散射光接收系統(tǒng)中，采用單模光纖替代傳統(tǒng)針孔，以此獲得更好的空間相干性[17]。光電探測器將散射光信號轉(zhuǎn)換為TTL脈沖信號輸入相關器，相關器通過計數(shù)獲得光子數(shù)（即散射光光強）。主控單元獲取光子數(shù)后，判斷當前光強是否在合理范圍內(nèi)，若光強太強，則降低激光器功率；反之亦然，進行下一步檢測，直至光強達到合理范圍。光強自動調(diào)節(jié)光路原理圖如圖4所示。

圖4 光強自動調(diào)節(jié)光路原理圖

如圖4所示，本文在傳統(tǒng)動態(tài)光散射光路基礎上，在激光器前端添加了激光器檢測模塊。激光器發(fā)出的光束穿過T∶R為10∶1的分光平片，通過光敏電阻對其十分之一的光強進行檢測，并實時監(jiān)測激光器的光強情況，反饋至主控單元；主控單元配合光電探測器得到的光子數(shù)進行綜合運算，從而達到最佳實驗效果。光強檢測系統(tǒng)機械結構如圖5所示。

圖5 光強檢測系統(tǒng)機械結構圖

2.2 自適應光子相關器

本文的存儲器型硬件光子相關器利用片內(nèi)的存儲器資源以及復用乘法器來提高FPGA的資源利用，從而提高硬件光子相關器的通道數(shù)。相比之下，傳統(tǒng)的光子相關器使用邏輯資源綜合的相關器，會調(diào)用大量的邏輯單元，而一般FPGA器件的成本與其邏輯資源息息相關，邏輯資源越多的FPGA，其成本也越高。因此，在芯片的選購上，存儲器型硬件光子相關器的成本遠遠低于傳統(tǒng)的硬件光子相關器。

2.3 自動溫度控制系統(tǒng)

動態(tài)光散射技術的測量建立在顆粒的布朗運動基礎上，溫度越高布朗運動越劇烈，因此環(huán)境溫度對動態(tài)光散射測量過程有直接影響，從而影響反演結果。再者環(huán)境溫度會影響智能動態(tài)光散射技術測量方案的預測，因此測量時對實驗環(huán)境溫度有嚴格要求。

在實際測量過程中，實驗環(huán)境溫度可能會出現(xiàn)較大的起伏變化。在不同環(huán)境中，可能需要提高或降低當前的樣品池溫度，以控制環(huán)境溫度為恒定值，使顆粒避免受到環(huán)境溫度變化而導致粘度系數(shù)發(fā)生變化。減少溫度對顆粒布朗運動的影響，可提高實驗的信噪比，保證測量結果的準確性。因此溫度控制系統(tǒng)是智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀必不可少的部分。

本文的溫度控制系統(tǒng)主要由DS18B20溫度傳感器、半導體制冷片和H橋驅(qū)動電路組成。半導體制冷片既能加熱又能制冷，是較好的溫度控制材料，并且其在工作過程中沒有噪聲和震動，這樣可避免給粒度測量實驗帶來不必要的干擾。使用PWM驅(qū)動H橋電路，通過改變其占空比來改變半導體制冷片的驅(qū)動電流，合理控制兩路PWM的開啟關斷時間，可有效改變電流，且避免H橋出現(xiàn)橋臂直通現(xiàn)象。

本系統(tǒng)的自動溫度控制算法采用位置式PID控制算法。因為溫度是一種具有滯后性的參量，所以可通過調(diào)節(jié)PID的算法系數(shù)，使溫度穩(wěn)定在設置范圍內(nèi)，以此達到自動恒溫目的。

2.4 軟件設計

上位機界面基于LabVIEW軟件設計，如圖6所示。軟件先對環(huán)境溫度進行配置，然后溫度控制系統(tǒng)開始工作。上位機程序通過串口協(xié)議與智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀進行通信，單擊“開始測試”按鈕，軟件對相關器進行參數(shù)設置，并自動調(diào)節(jié)光強和上傳散射光的相關函數(shù)信息。獲取到相關函數(shù)后，上位機程序采用反演算法對相關函數(shù)進行反演，從而獲得顆粒的粒度信息。

圖6 上位機界面

3 實驗及結果

智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀樣機如圖7所示。

圖7 智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀樣機

實驗樣品采用標準的200 nm，400 nm和621 nm的聚苯乙烯顆粒懸浮液，溶液介質(zhì)是經(jīng)過Millipore Simplicity系統(tǒng)制備的超純水，散射角為90°，溫度為25℃，水溶液的粘滯系數(shù)為0.8937μ，折射率為1.33。

為驗證光強自動調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)的有效性，首先，對上述3種樣本顆粒分別進行等比例配置；然后，放到智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀中進行10次光子數(shù)測量；最后，取其平均值作為實驗結果，如表3所示。其中傳統(tǒng)模式是指激光器功率不變的測量模式；智能模式是指加入光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)的模式。本文光子數(shù)范圍設置為50 kcps~60 kcps。

表3 光強自動調(diào)節(jié)實驗

由表3可知：不同樣品顆粒在傳統(tǒng)模式測量得到的光子數(shù)相差甚遠；而在智能模式下，3種樣品顆粒測量得到的光子數(shù)都處于設置范圍內(nèi)，證明了光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)是有效的。

本文分別就傳統(tǒng)動態(tài)光散射技術和智能動態(tài)光散射技術的準確性和穩(wěn)定性進行對比實驗。通過對上述3種不同的納米顆粒依次進行多次實驗，取其平均值作為實驗結果，如表4所示。其中傳統(tǒng)方案是指采用了傳統(tǒng)光子相關器和未調(diào)節(jié)光強的方案；智能方案是指采用自適應光子相關器、自動光強調(diào)節(jié)系統(tǒng)的方案，但都使用了自動溫度控制系統(tǒng)，其溫度保持在25℃。

表4 不同納米顆粒的測量結果

傳統(tǒng)方案測量3種顆粒的采樣時間均為5 us。在智能方案中，3種顆粒首先使用5 us的采樣時間進行10 s的預測量，分別估算出相應的最佳采樣時間；接著，不同的顆粒在測量過程中采用最佳采樣時間進行正式測量，如200 nm顆粒使用2 us的采樣時間進行測量；400 nm顆粒使用4 us的采樣時間進行測量；621 nm顆粒使用6 us的采樣時間進行測量，分別得到最終結果。

從3個樣品顆粒的測量結果來看：同一樣品的測量，2種測量方案的相對誤差均滿足ISO13321國際標準。但采用傳統(tǒng)通用方案測量的粒徑波動相對比較大，這是因為實驗過程中如散射光強、溫度等因素都在不同程度上影響測量結果的穩(wěn)定性。而采用智能方案先做初步的測量估計，再根據(jù)初步結果設置相應的技術參量，可有效排除外部噪聲的干擾，并能針對不同粒徑的樣品顆粒選取更為合適的測量方案，大大提高測量結果的準確性和穩(wěn)定性。

4 結論

本文基于智能動態(tài)光散射技術設計了智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀，搭建了基于90°散射角的動態(tài)光散射測量光路，設計了光強自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)、自適應光子相關器和自動溫度控制系統(tǒng)，整個操作規(guī)范簡單。對智能動態(tài)光散射納米粒度分析儀樣機進行性能測試。結果表明：該分析儀能夠準確測得納米顆粒的粒徑，相比傳統(tǒng)的測量技術，本分析儀具有更高的準確性和穩(wěn)定性。

[1] CHU B. Laser light scattering [J]. Annual Review of Physical Chemistry,1970, 21:145-174.

[2] PECORA R. Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids[J]. Journal of Nanoparticle Research,2000, 2(2): 123-131.

[3] CARVALHO PATRíCIA M, FELíCIO MáRIO R, SANTOS N C, et al. Application of Light Scattering Techniques to Nanoparticle Characterization and Development[J]. Frontiers in Chemistry, 2018, 6:237-254.

[4] TSCHARNUTER W. Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing[M]// Encyclopedia of Analytical Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2006.

[5] 鄭剛,申晉,孫國強,等.對動態(tài)光散射顆粒測量技術中幾個問題的討論[J].上海理工大學學報,2002(4):313-318.

[6] LIU J J, LOUIE S M, PHAM C, et al. Aggregation of ferrihydrite nanoparticles: effects of pH, electrolytes, and organics[J]. Environ Res, 2019, 172: 552-560.

[7] Wang Xue, Hou Chaofeng, Li Chengxiang, et al. Shape-dependent aggregation of silver particles by molecular dynamics simulations[J]. Crystals,2018,8(11). doi:10.3390/ cryst8110405

[8] 申晉,鄭剛,柏雪源,等.基于動態(tài)光散射信號分形的顆粒測量技術研究[J].儀器儀表學報,2004(4):421-423, 434.

[9] 王雅靜,申晉,鄭剛,等.基于多尺度變換的動態(tài)光散射粒徑反演范圍的自適應調(diào)整[J].強激光與粒子束,2010,22(12):2979-2983.

[10] 陳淼,邱健,駱開慶,等.應用于自適應動態(tài)光散射技術的通用型測量方案[J].中國粉體技術,2017,23(3):86-90．

[11] 諶文峰,韓鵬,楊冠玲.ARM在線配置FPGA的光子相關器設計[C].第十五屆中國科協(xié)年會第16分會場:現(xiàn)代顆粒測試技術的發(fā)展及應用研討會論文集,2013:2-6.

[12] XU R L. Particle Characterization: Light Scattering Methods[J]. China Particuology, 2003, 1(6): 271.

[13] 喻雷壽,楊冠玲,何振江,等.用于動態(tài)光散射顆粒測量的迭代CONTIN算法[J].光電工程,2006(8):64-69.

[14] 林科,黃廷磊.PCS顆粒測量技術中數(shù)字相關器的研究[J].儀器儀表學報,2006(S1):174-176.

[15] 楊暉,鄭剛,李孟超,等.提高動態(tài)光散射測量系統(tǒng)信噪比的一種方法[J].儀器儀表學報,2008(8):1750-1755.

[16] 韓鵬,曹建新,向君.雙溫度法改進動態(tài)光散射儀測量精度研究[J].中國粉體技術,2009,15(1):1-3.

[17] 黃偉, PIKE E R.光纖在光子相關光譜中的研究[J].物理學報,2001(8):1507-1511.

Intelligent Dynamic Light Scattering Nanoparticle Size Analyzer

Xu Bingquan1Huang Guiqiong1Han Peng1,2Qiu Jian1,2Peng Li1,2Luo Kaiqing1,2Liu Dongmei1,2

(1. School of Physics & Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China 2. Guangdong Provincial Engineering Research Center for Optoelectronic Instrument, Guangzhou 510006, China)

Dynamic light scattering technology is the main method to measure the particle size of nanoparticles at present. In this paper, the intelligent dynamic light scattering technology is proposed for the disadvantage that traditional dynamic light scattering technology cannot automatically change the measurement scheme, and a prototype of intelligent dynamic light scattering nano-particle size analyzer is developed to realize accurate and stable intelligent measurement. The principle of intelligent dynamic light scattering technology, automatic light intensity regulation system, adaptive photon correlator and automatic temperature control system are introduced in detail. The results show that the relative errors of the experimental results obtained by the intelligent dynamic light scattering technology and the traditional dynamic light scattering technology both meet the ISO13321 international standard, but the former results are more accurate and stable.

dynamic light scattering; nanoparticles; particle size analyzer

TP273+.2

A

1674-2605(2021)01-0001-07

10.3969/j.issn.1674-2605.2021.01.001

徐炳權，男，1992年生，碩士研究生，主要研究方向：光電技術及應用。

黃桂瓊，女，1993年生，碩士研究生，主要研究方向：電路與系統(tǒng)。

韓鵬（通信作者），男，1976年生，博士，教授，主要研究方向：光電技術及系統(tǒng)。E-mail: hanpeng@m.scnu.edu.cn

邱健，男，1975年生，博士，副教授，主要研究方向：光電技術及系統(tǒng)。

彭力，男，1978年生，博士，講師，主要研究方向：光電技術及系統(tǒng)。

駱開慶，男，1980年生，博士，講師，主要研究方向：光電檢測儀器。

劉冬梅，女，1981年生，博士，副教授，主要研究方向：光電技術及系統(tǒng)。