高電壓電解液添加劑在鈷酸鋰/石墨軟包電池中的作用機(jī)理

王雅婷，李健輝，葉海平，劉 軍，施志聰

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006）

LiCoO2是鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料之一，該材料具有高達(dá)274 mAh/g的理論比容量，然而在充電截止電壓4.2 V (vs.Li/Li+) 的情況下，只能發(fā)揮一半的比容量，約140 mAh/g[1-2]。研究表明，LiCoO2正極材料比容量的提高可以通過提高電池的充電截止電壓來實(shí)現(xiàn)[3]。將LiCoO2充電截止電壓提高到4.5 V，比容量可達(dá)到180 mAh/g[4]。然而，當(dāng)截止電壓高于4.2 V 時(shí)，以碳酸酯和六氟磷酸鋰組成的商業(yè)電解液會(huì)在LiCoO2表面發(fā)生分解，生成大量高阻抗物質(zhì)LiF和不規(guī)則聚合物在LiCoO2表面富集[5-6]；除此外，生成的HF會(huì)導(dǎo)致材料表面的鈷離子溶出[7]。目前，開發(fā)適配的電解液添加劑改善LiCoO2與電解液界面穩(wěn)定性，是提高鋰離子電池電化學(xué)性能最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一[8]。

研究發(fā)現(xiàn)，腈類正極成膜添加劑(包含氰基和氰氧基)能改善高電壓鈷酸鋰電池性能，作用主要在于抑制高電壓下鈷酸鋰與電解液界面發(fā)生的電解液分解以及鈷離子的溶出[9-10]。楊雪蕊等[4]報(bào)道含有兩個(gè)氰基的辛二腈(Suberonitrile, SUN)和含有三個(gè)氰基的1,3,6-已烷三腈(1,3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN)均能提高30 ℃和55 ℃下4.6 V LiCoO2的循環(huán)性能，而且兩者對(duì)比，含有三個(gè)氰基的HTCN性能更為優(yōu)異。從該結(jié)果可推測(cè)，氰基個(gè)數(shù)越多，性能改善越好。洪坤光等[11]報(bào)道含兩個(gè)氰氧基的添加劑乙二醇雙(丙腈)醚(Ethylene glycol bis(propionitrile) ether,DENE)能改善4.45 V LiCoO2/石墨軟包電池的循環(huán)性能。基于上述研究基礎(chǔ)，本文設(shè)計(jì)了含有3個(gè)氰氧基的添加劑TPPN，用于高電壓4.55 V LiCoO2/石墨軟包電池，以期改善電池的循環(huán)性能，并研究該添加劑在LiCoO2正極上的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

1.1 電解液配制

以碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate, EMC, 廣州天賜材料產(chǎn)，99.99%)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate, EC, 廣州天賜材料產(chǎn)，99.99%)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate, FEC, 廣州天賜材料產(chǎn)，99.99%)為溶劑，LiPF6(廣州天賜材料產(chǎn)，99.95%)為電解質(zhì)，質(zhì)量比為55:22:8:15，在25 ℃下配成實(shí)驗(yàn)用的電解液，命名為STD。以TPPN(阿拉丁產(chǎn)，97%)為添加劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%在充滿高純氬氣的手套箱中加入STD電解液，分別命名為1%TPPN、2%TPPN、3%TPPN。控制手套箱中水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10?7。

1.2 電池制備

在手套箱中，按3.5 g/1 000 mAh的用量，向鈷酸鋰/石墨軟包裝電池(056467型)(1 600 mAh，天賜公司電池制備線產(chǎn)，用于評(píng)測(cè)添加劑性能)中分別注入上述配方的電解液。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

25 ℃循環(huán)測(cè)試：該測(cè)試在CT-3008W型充放電測(cè)試柜(深圳新威產(chǎn))中進(jìn)行。首先是活化電池，將電池以0.1 C的電流在25℃充電6 h，再將其置于DF411SC 型精密恒溫箱 (日本雅馬拓產(chǎn)) 以45℃老化2 d，完成活化。然后，以1.0 C的電流在25 ℃下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，電壓為3.00～4.55 V。

交流阻抗譜測(cè)試(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)：該測(cè)試在Solartron 1455A型多通道測(cè)試儀(英國(guó)Solartron公司產(chǎn))中進(jìn)行，測(cè)試頻率為105～10?2Hz，交流振幅為10 mV，測(cè)試電壓為4.55 V。

線性伏安掃描測(cè)試(Linear Sweep Voltammetry,LSV)：該測(cè)試在Solartron 1455A型多通道測(cè)試儀(英國(guó)Solartron公司產(chǎn))中進(jìn)行，掃描速度為0.1 mV·s?1，掃描電壓范圍為3.0～7.0 V。該裝置用鉑電極作為工作電極，鋰片作為參比輔助電極。

1.4 電極表面分析

將未循環(huán)的和循環(huán)后的軟包裝電池放電至1.6 V，在手套箱內(nèi)拆解，將拆出來LiCoO2正極用碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC，廣州天賜材料產(chǎn)，99.99%)清洗3次，去除表面殘余的鋰鹽和溶劑。在室溫、氬氣保護(hù)下干燥 12 h。采用SU8010掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司產(chǎn)，工作電壓為5 kV)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司產(chǎn)，測(cè)試加速電壓為200 kV)對(duì)正極進(jìn)行形貌觀察，確定電解液的分解情況。采用Thermo K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn))，以單色Al Kα(1486.8 eV)為輻射源，測(cè)試管電壓為15 kV，管電流為10 mA，檢測(cè)循環(huán)后電池正極表面的氮含量和負(fù)極表面的鈷含量。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司產(chǎn))，以Cu靶Kα射線為輻射源，檢測(cè)循環(huán)前后電池正極材料的結(jié)構(gòu)變化。

1.5 理論計(jì)算

理論計(jì)算在Gaussian 09軟件包中完成[12]。所有結(jié)構(gòu)采用密度泛函理論方法中的B 3 L Y P/6-311++G(d)基組[13]，在液態(tài)下優(yōu)化得到。考慮溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，對(duì)液態(tài)環(huán)境的模擬通過采用連續(xù)極化介質(zhì)模型(Polarized Continuum Models,PCM)方法完成，采用的介電常數(shù)為20.5，接近于實(shí)驗(yàn)中常用的線狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯體積比例為7:3的電解液的介電常數(shù)。利用自然鍵軌道理論計(jì)算了自然布居分析(Natural Population Analysis, NPA)原子電荷分布。EC、EMC、TPPN與鈷離子的結(jié)合能的計(jì)算公式[14]為：

其中，Eb(EC+Co3+)代表EC與Co3+的結(jié)合能，Eb(EMC+Co3+)代表EMC與Co3+的結(jié)合能，Eb(TPPN+Co3+)代表TPPN與Co3+的結(jié)合能，E(EC+Co3+) 代表EC與鈷離子絡(luò)合物的能量，E(EMC+Co3+) 代表EMC與鈷離子絡(luò)合物的能量，E(TPPN+Co3+) 代表TPPN與鈷離子絡(luò)合物的能量，E(EC) 代表EC分子的能量，E(EMC) 代表EMC分子的能量，E(TPPN) 代表TPPN分子的能量，E(Co3+) 代表Co3+的能量，單位為kJ·mol?1。

氧化電勢(shì)為[15]：

式中：G(M)和G(M+)是298.15 K下絡(luò)合物M以及其氧化態(tài)M+的吉布斯自由能值。F是法拉第常數(shù)，1.4 V是指該氧化電勢(shì)是相對(duì)于Li+/Li的。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPPN對(duì)4.55 V鈷酸鋰/石墨軟包電池循環(huán)性能的影響

圖1(a)是LiCoO2/石墨軟包電池在不同電解液中的循環(huán)性能圖，用以探究添加劑TPPN的影響。從圖中看出，當(dāng) LiCoO2/石墨軟包電池在25℃、3.00～4.55 V(vs.Li+/Li)范圍內(nèi)以1C/1C的電流進(jìn)行充放電時(shí)，STD電池體系的初始容量為1 463.8 mAh，其容量在循環(huán)過程中迅速衰減，循環(huán)900周后，降低到128.6 mAh/g，容量保持率僅為8.7%。這主要?dú)w因于高電壓條件下電池中LiCoO2界面上發(fā)生電解液分解和HF腐蝕導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞[4]。當(dāng)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑TPPN后，其初始容量分別為1 520.0、1 618.0、1 592.3 mAh，容量均較STD電池體系有所提高。而且電池的循環(huán)性能得到顯著的提高，含有質(zhì)量比為1%，2%和3%TPPN的電池經(jīng)過900次循環(huán)后，容量保持率分別是71.9%、86.4%和85.7%，均表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步增加TPPN質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%時(shí)，電池的放電容量卻有所降低。推測(cè)過量的TPPN在LiCoO2電極表面上會(huì)形成較厚的界面膜，降低離子遷移率，影響容量的發(fā)揮[4]。因此，可得出TPPN的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，2%TPPN后續(xù)作為TPPN的電解液研究體系。含STD電解液和含2%TPPN電解液的LiCoO2/石墨軟包電池，簡(jiǎn)稱STD和2%TPPN電池體系。在25℃，3.00～4.55 V的電位范圍以1 C/1 C的電流進(jìn)行充放電時(shí)，STD和2%TPPN電池體系循環(huán)過程中的庫(kù)倫效率如圖1(b) 所示。隨著循環(huán)的進(jìn)行，與2%TPPN電池體系相比，STD電池體系庫(kù)侖效率偏低且不穩(wěn)定。相似的結(jié)果在放電中壓中出現(xiàn)，如圖1(c)，對(duì)比STD電池體系出現(xiàn)電壓衰退，2%TPPN電池體系的放電中壓一直穩(wěn)定在3.78 V。圖1(d～e)分別展現(xiàn)STD和2%TPPN電池體系選定圈數(shù)(5、50、100、300、700、900圈)的充放電曲線。隨著循環(huán)的進(jìn)行，與2%TPPN電池體系相比，STD電池體系出現(xiàn)了很大的電極極化?；谶@些結(jié)果，本文推測(cè) TPPN 可以提高電池的穩(wěn)定性的原因是TPPN能優(yōu)先氧化，在鈷酸鋰材料表面成膜，該膜俗稱CEI(Cathode Electrolyte Interphase)膜，從而保護(hù)正極材料結(jié)構(gòu)，抑制電解液分解[16]。

圖1 LiCoO2/石墨軟包電池的電化學(xué)性能Fig.1 Electrochemical performance of LiCoO2/graphite pouch cells

2.2 TPPN對(duì)LiCoO2/石墨軟包電池內(nèi)阻和界面阻抗的影響

通過4.55 V滿電狀態(tài)的LiCoO2/石墨軟包電池直流電阻和E I S 交流阻抗譜測(cè)試，探討T P P N 對(duì)LiCoO2/石墨軟包電池電極界面的影響。圖2(a～b)為在25℃，3.00～4.55 V的電位范圍以1 C/1 C的電流進(jìn)行充放電時(shí)，STD和2%TPPN電池體系在循環(huán)900圈過程中的充、放電直流內(nèi)阻。從圖2(a～b)可看出，STD電池體系中的充、放電內(nèi)阻在循環(huán)過程中不斷增大，而2%TPPN電池體系的充放電內(nèi)阻卻能在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。如圖2(c～d)所示，25℃下，對(duì)STD和2%TPPN電池體系活化和循環(huán)900圈后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試和擬合，擬合的電路圖同時(shí)也嵌入圖2c中。等效電路圖包括了表面膜電阻(Rf)，傳荷電阻(Rct)和Warburg電阻(Wf)[17-19]。Rf反映了電極/電解質(zhì)界面間的電阻，即Li+通過電極界面層遷移的阻抗；Rct反映了充電過程嵌脫鋰時(shí)的阻抗；Wf則代表了Li+擴(kuò)散阻抗。表1列出了STD和2%TPPN電池體系活化和循環(huán)后的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果，可以得出：活化后，含2%TPPN的電池體系Rf阻抗數(shù)值(0.014 1 Ω)稍小于STD電池體系Rf阻抗數(shù)值(0.015 1 Ω)，表明在電池中加入TPPN能減低Li+傳輸?shù)淖杩?，即提高了倍率性能；循環(huán)后，2%TPPN的電池體系Rf阻抗增加幅度(0.004 2 Ω)遠(yuǎn)小于STD電池體系Rf阻抗增加幅度(0.011 7 Ω)，STD電池體系的顯著增加，這是由于電解液分解而導(dǎo)致的界面厚度增加所致。同樣的，活化后，含2%TPPN的電池體系Rct阻抗數(shù)值(0.020 9 Ω)稍小于STD電池體系Rct阻抗數(shù)值(0.022 8Ω)；循環(huán)后，2%TPPN的電池體系Rct阻抗增加幅度(0.013 3 Ω)遠(yuǎn)小于STD體系Rct阻抗增加幅度(0.035 8 Ω)。這說明TPPN能優(yōu)化界面的成分，讓其形成的界面膜具有低阻抗和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，這與圖1(a)的結(jié)果相吻合。

表1 STD和2%TPPN電池體系的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Rf and Rct by equivalent circuit for STD and 2%TPPN cell system

圖2 STD和2%TPPN電池體系的內(nèi)阻和界面阻抗Fig.2 Internal resistance and EIS for STD and 2%TPPN cell system

2.3 TPPN的氧化活性

為了研究TPPN的氧化穩(wěn)定性，與電解液中的溶劑EC、EMC作對(duì)比。本文計(jì)算了EC、EMC、TPPN單分子及其與PF6?絡(luò)合物的氧化電勢(shì)，如圖3所示。圖中，灰色球代表C原子，紅色球代表O原子，白色球代表H原子，綠色球代表F原子，黃色球代表P原子，藍(lán)色球代表N原子，圖8～圖11球狀模型中亦同。結(jié)果表明，單分子的氧化電勢(shì)的高低順序?yàn)?EC＞EMC＞TPPN，單分子+PF6?絡(luò)合物的氧化電勢(shì)的高低順序?yàn)镋MC+PF6?＞EC+PF6?＞TPPN+PF6?。由此可知，無論是單分子狀態(tài)還是與鋰鹽陰離子的絡(luò)合狀態(tài)，TPPN都會(huì)優(yōu)先于EC和EMC發(fā)生氧化分解反應(yīng)，且在TPPN體系的氧化反應(yīng)中，沒有HF產(chǎn)生[7]。然后，本文對(duì)溶劑分子EC、EMC、TPPN進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算分子最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)值，由高到低順序?yàn)門PPN(?7.58 eV)＞EMC(?8.40 eV) ＞EC(?8.73 eV) ，根據(jù)分子前線軌道理論可知，HOMO值越大越容易失去電子，氧化活性越大，因此TPPN的HOMO值最大，氧化穩(wěn)定性最弱，最易氧化[20]。與此同時(shí)，本文從使用STD和2%TPPN電解液的LSV結(jié)果可得知(如圖4所示)，TPPN優(yōu)先STD發(fā)生氧化，這與理論計(jì)算的結(jié)果相吻合；而且氧化后，2%TPPN體系在5 V電壓下的電流要明顯低于STD體系，這表明了TPPN氧化后會(huì)在鉑電極表面形成界面膜，抑制電解液的分解[20]。

圖3 EC、EMC、TPPN及其與PF6?陰離子形成的團(tuán)簇的最佳結(jié)構(gòu)和計(jì)算的氧化電位(V vs Li/Li+)Fig.3 Optimized structures and calculated oxidation potential (in V vs.Li/Li+) of EC, EMC and TPPN molecular and corresponding anion-solvent clusters before and after oxidation

圖4 STD體系和2%TPPN電池體系的線性掃描伏安圖Fig.4 LSV curves for STD and 2% TPPN cell system.

圖5 未循環(huán)的LiCoO2以及在STD和2%TPPN電池體系循環(huán)后的LiCoO2的SEM和TEM圖像Fig.5 SEM and TEM images of fresh LiCoO2 and the cycled LiCoO2 in STD, 2%TPPN cell system

圖6 未循環(huán)的LiCoO2及STD、2%TPPN電池體系循環(huán)后的LiCoO2的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of fresh LiCoO2 and the cycled LiCoO2 in STD,2%TPPN cell system

圖7 STD和2%TPPN電池體系循環(huán)后的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra for STD and 2% TPPN cell system

圖8 EC、EMC、TPPN與鈷離子結(jié)合時(shí)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和結(jié)合能Fig.8 Optimized geometric structure and binding energy of EC,EMC, and TPPN when combining with CO3+

圖9 TPPN-e的可能分解路徑及相應(yīng)的反應(yīng)能壘Fig.9 Possible decomposition pathways, corresponding reaction free energies of transition states and products of oxidized TPPN

圖10 TPPN-e氧化分解反應(yīng)的過渡態(tài)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和能量Fig.10 Optimized geometric structure and energy of transition states and products of oxidized TPPN

圖11 自由基終止反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量Fig.11 Optimized geometric structure and reaction energy of radical terminal reaction

2.4 TPPN作用機(jī)理分析

在25℃，3.00～4.55 V電位范圍內(nèi)，以1C/1C倍率充放電循環(huán)900圈前后的LiCoO2電極的形貌如圖5所示。與未循環(huán)LiCoO2電極(見圖5(a)和(d))光滑和干凈的表面相比，循環(huán)后的STD電池體系的LiCoO2(見圖5(b)和(e))表面出現(xiàn)了大量厚且不規(guī)則的界面層，同時(shí)存在一些裂紋。這主要是由LiCoO2電極表面結(jié)構(gòu)的不可逆降解和電解液分解產(chǎn)物的沉積所致[4]。而循環(huán)后的2%TPPN電池體系的LiCoO2在SEM圖(見圖5(c))上，與未循環(huán)的LiCoO2作對(duì)比，并沒有看出明顯區(qū)別，而從TEM圖(見圖5(f))上可看出，TPPN添加劑可以幫助調(diào)控，在LiCoO2表面形成一層大概10 nm的規(guī)整CEI膜。這說明了TPPN的加入能有效抑制電解液在鈷酸鋰表面的分解，進(jìn)而提升電解液的電化學(xué)性能。

未循環(huán)的LiCoO2及STD、2%TPPN電池體系在25℃，3.00～4.55 V電位范圍，以1C/1C倍率充放電循環(huán)900圈后的LiCoO2的XRD譜圖，如圖6所示。與未循環(huán)的LiCoO2相比，STD和2%TPPN電池體系循環(huán)后的LiCoO2峰強(qiáng)度以及結(jié)構(gòu)均有變化，但STD電池體系的變化程度要大于2%TPPN電池體系，STD樣品的003峰往低角度發(fā)生明顯的偏移，這說明了TPPN能有效抑制循環(huán)過程中LiCoO2的破壞，形成的CEI膜可以有效保護(hù)結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性[4]。

為了分析形成的界面層的成分并了解它們對(duì)電化學(xué)性能的影響，對(duì)STD、2%TPPN電池體系循環(huán)900圈后的LiCoO2電極上的N 1s和石墨上的Co 2p XPS譜進(jìn)行測(cè)試，如圖7所示。結(jié)果表明，在STD電池體系中LiCoO2表面的N 1s譜中沒有峰強(qiáng)度，而在2%TPPN電池體系中譜圖有明顯峰強(qiáng)度，可以檢測(cè)出C-N基團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰，證明TPPN添加劑分解生成含C-N基團(tuán)的物質(zhì)，即在LiCoO2表面形成了含有C-N基團(tuán)的界面膜。對(duì)比STD電池體系在石墨中的Co 2p譜中有較強(qiáng)的峰強(qiáng)度，2%TPPN電池體系的峰強(qiáng)度較弱，這證明了XRD的結(jié)果，TPPN的成膜維持了正極LiCoO2的結(jié)構(gòu)并降低了鈷離子從正極表面往電解液的溶出，從而減少Co在石墨上的沉積[4]。沉積在石墨負(fù)極表面的鈷容易阻塞負(fù)極的微孔，造成它的嵌鋰性能下降，而且當(dāng)鈷沉積在銅箔和負(fù)極石墨的界面上時(shí)，容易產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，造成容量的衰減。

為了進(jìn)一步探討TPPN對(duì)抑制鈷離子析出的作用，本文通過密度泛函理論計(jì)算EC、EMC和TPPN與正極LiCoO2表面的CO3+的絡(luò)合結(jié)構(gòu)及結(jié)合能，如如圖8所示。EC、EMC和TPPN與CO3+的結(jié)合能分別為?373.01，?402.56和?609.05 kJ·mol?1，由此可知，TPPN與鈷離子的結(jié)合能更強(qiáng)，更容易與鈷離子結(jié)合，從而抑制鈷離子從正極LiCoO2表面析出，有利于形成穩(wěn)定的CEI膜。這與上文XRD和XPS的結(jié)果相吻合。

2.5 TPPN氧化分解機(jī)理的理論研究

為了進(jìn)一步分析TPPN在正極表面氧化分解的機(jī)理，基于密度泛函理論分析了TPPN的氧化分解反應(yīng)可能產(chǎn)生的過渡態(tài)和產(chǎn)物。如圖9所示，TPPN氧化態(tài)(即TPPN-e) 的結(jié)構(gòu)通過斷裂不同的鍵可能有4種分解路徑，圖10列出了氧化分解反應(yīng)中過渡態(tài)和初產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能量。為了確定過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(Intrinsic Reaction Coordinate，IRC)計(jì)算。每個(gè)過渡態(tài)只有一個(gè)虛頻率，由此確認(rèn)其對(duì)應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。而IRC計(jì)算結(jié)果可以顯示出與該過渡態(tài)相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，可再次確認(rèn)該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。

如圖9所示，斷裂TPPN-e的C-O鍵，分解遵循路徑1進(jìn)行；斷裂C-C鍵，分解路徑為2和3；斷裂C-H鍵，分解路徑為4。路徑1經(jīng)過反應(yīng)過渡態(tài)TS1得出反應(yīng)初產(chǎn)物M1，路徑2～4同理。從動(dòng)力學(xué)角度分析，過渡態(tài)的能壘越低，反應(yīng)越容易發(fā)生。4條路徑的反應(yīng)過渡態(tài)能量從高到低的排列順序?yàn)椋郝窂?(328.62 kJ·mol?1)＞路徑4(165 kJ·mol?1)＞路徑1(135.53 kJ·mol?1)＞路徑2(79.31 kJ·mol?1)，所以，路徑2最容易發(fā)生，路徑3最難發(fā)生。如圖10所示，不同路徑對(duì)應(yīng)的過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)各不相同，路徑1、2、3的初產(chǎn)物中均斷裂出自由基。對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行了NPA電荷分析，結(jié)果得出，自由基R1、R2和R3所帶電荷均為0。因此，本文討論了自由基終止反應(yīng)，即R1、R2、R3可能發(fā)生的聚合反應(yīng)，如圖11所示。3組反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，說明從熱力學(xué)角度上看該二聚合反應(yīng)是容易發(fā)生的。但R1和R3的二聚合反應(yīng)難以形成聚合物，只有R2可以通過二聚合反應(yīng)生成丁二腈，而丁二腈可以繼續(xù)在電解液中反應(yīng)，產(chǎn)生含有C-N基團(tuán)的聚合物膜，對(duì)正極材料產(chǎn)生保護(hù)作用,與上文XPS的結(jié)果相吻合[21]。

3 結(jié)論

在4.55V高電壓鈷酸鋰/石墨軟包電池中，TPPN的加入能有效提高電池的容量發(fā)揮和循環(huán)性能。經(jīng)過對(duì)TPPN不同添加量的篩選，其在該電池體系的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，過多的量雖對(duì)循環(huán)性能沒有影響，但會(huì)對(duì)容量發(fā)揮有負(fù)面影響，推測(cè)原因是過量的TPPN在LiCoO2電極表面上會(huì)形成較厚的界面膜，降低離子遷移率，影響容量的發(fā)揮。從電池充放電直流內(nèi)阻和交流阻抗數(shù)據(jù)可得知，TPPN的加入對(duì)兩者的改善是有正面影響。通過理論計(jì)算、線性掃描、X射線衍射譜、X射線光電子能譜、掃描電鏡和透射電鏡分析了TPPN的作用機(jī)理，分析結(jié)果表明：TPPN比電解液溶劑成分EC、EMC更容易氧化，氧化后在LiCoO2表面上形成含有C-N基團(tuán)的CEI膜，該膜具有低阻抗和高穩(wěn)定性質(zhì)，能有效抑制電解液分解和鈷離子的溶出。