新型寬譜帶黃色磷光銥(Ⅲ)配合物的合成、光物理性質(zhì)及其高效電致發(fā)光

陶 鵬，鄭小康，尹夢娜，趙方卿，苗艷勤*，劉淑娟，趙 強(qiáng)*

(1.南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，信息材料與納米技術(shù)研究院，柔性電子(未來技術(shù))研究院，江蘇 南京 210023；2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)具有超薄、柔性、低功耗、寬視角以及平面發(fā)光等優(yōu)勢，有望應(yīng)用于平板顯示與固態(tài)照明等領(lǐng)域，引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-3]。

有機(jī)電致發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)電致發(fā)光器件的關(guān)鍵因素之一。近年來，有機(jī)電致發(fā)光材料經(jīng)過不斷發(fā)展與進(jìn)步，按照其發(fā)光類型分類，主要包括熒光發(fā)光材料、磷光發(fā)光材料以及熱激活延遲熒光材料等，其中磷光發(fā)光材料是一類含有過渡金屬原子(如銥、鉑等)的高性能發(fā)光材料。磷光發(fā)光材料得益于過渡金屬重原子誘導(dǎo)的強(qiáng)烈自旋-軌道耦合效應(yīng)，能夠有效利用電致發(fā)光器件中形成的三重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)高效率電致發(fā)光[4-6]。

藍(lán)光-黃光互補(bǔ)色白光器件因其器件結(jié)構(gòu)與工藝相對簡單等優(yōu)勢而成為一類有潛力的白光器件[7]。黃光材料的綜合性能(如發(fā)光效率和發(fā)射半峰寬等)對提升互補(bǔ)色白光器件性能顯得尤為重要。例如，具有寬發(fā)射譜帶的黃光材料可以覆蓋更多的白光光譜，有助于提升白光器件的顯色指數(shù)[8-9]。相比于廣泛研究的紅、綠、藍(lán)三基色發(fā)光材料，黃光材料則研究的相對較少，其材料體系的發(fā)展遠(yuǎn)不及三基色發(fā)光材料。Xie等報(bào)道了一種藍(lán)光-黃光互補(bǔ)色白光器件，由于使用的黃色磷光材料發(fā)射半峰寬僅有63 nm，白光器件的顯色指數(shù)較低只有65[10]。Dumur等報(bào)道了一種基于7,8-苯并喹啉環(huán)金屬配體的黃色磷光銥(Ⅲ)配合物，該配合物發(fā)射峰位于551 nm，發(fā)射半峰寬為75 nm[11]。最近，我們通過在2-苯基喹啉衍生物引入三氟甲基和(或)氟原子，不僅實(shí)現(xiàn)了該類銥(Ⅲ)配合物高效率黃綠光發(fā)射，而且有效增加了單分子發(fā)射光譜半峰寬，配合物溶液和黃光器件的發(fā)射半峰寬都達(dá)到100 nm，表明2-苯基喹啉衍生物配體是一類可實(shí)現(xiàn)寬發(fā)射半峰寬的潛在的環(huán)金屬配體[2]。但是，該類黃色磷光銥(Ⅲ)配合物含有芳香性碳氟鍵(Caryl—F)，通常認(rèn)為，分子中的Caryl—F鍵會(huì)降低發(fā)光器件的工作壽命[3-6]。基于此，我們通過合理的分子設(shè)計(jì)，使用氯原子替代芳香性氟原子，形成更穩(wěn)定的芳香性碳氯鍵(Caryl—Cl)，有望提升器件工作壽命，同時(shí)期望保持該類銥(Ⅲ)配合物寬的發(fā)射半峰寬。在本工作中，我們使用氯原子功能化的2-苯基喹啉衍生物作為環(huán)金屬配體，選擇乙酰丙酮作為輔助配體，通過溫和的合成方法制備了一種新型氯功能化的黃色磷光銥(Ⅲ)配合物(Ir1)。該配合物在二氯甲烷中具有明亮的黃色寬譜帶磷光發(fā)射，最大發(fā)射峰位于574 nm，發(fā)射壽命為1.29 μs，量子效率達(dá)到51%。該黃光配合物顯示非常寬的發(fā)射半峰寬(101 nm)?；谠摿坠忏?Ⅲ)配合物的高性能黃光器件的最大發(fā)射峰位于568 nm，發(fā)射半峰寬達(dá)到88 nm，器件最大外量子效率、電流效率和功率效率分別達(dá)到20.8%、58.16 cd/A和48.3 lm/W。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

環(huán)金屬配體2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉為本實(shí)驗(yàn)室合成。乙酰丙酮、碳酸鉀(K2CO3)購于薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司,純度99%。三水合三氯化銥(IrCl3·3H2O)購于上海久嶺化工有限公司,純度99.9%。其他試劑均為市售分析純。

2.2 測試方法

使用Bruker 400型核磁共振儀測試核磁共振氫譜(1H NMR)和氟譜(9F NMR)、氘代二氯甲烷(CD2Cl2)為溶劑。使用Bruker D8 QUEST X-射線單晶衍射儀在100 K下測試晶體結(jié)構(gòu)。使用SHIMADZU基質(zhì)輔助激光解離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MASS)測試銥(Ⅲ)配合物分子量。使用Shimadzu UV-2550測試紫外-可見吸收光譜，溶劑為二氯甲烷。使用Edinburgh LFS-980分別測試發(fā)射光譜、激發(fā)態(tài)壽命以及發(fā)光量子效率等。在無水乙腈溶液中測試循環(huán)伏安曲線，鉑電極作為工作電極和對電極，Ag/AgNO3(0.01 mol/L的乙腈溶液)作為參比電極，四(正丁基)六氟磷酸銨作為電解質(zhì)，使用二茂鐵/二茂鐵陽離子(Fc/Fc+)氧化還原峰作為參比。

2.3 銥(Ⅲ)配合物的合成

新型黃色磷光銥(Ⅲ)配合物(Ir1)的合成路線如圖1所示。

圖1 新型黃色磷光銥(Ⅲ)配合物(Ir1)的合成路線及其單晶熱橢球圖Fig.1 Synthetic route of novel yellow iridium(Ⅲ) complex (Ir1) and its ORTEP diagram

取IrCl3·3H2O(1.0 mmol)、2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉(2.2 mmol)、蒸餾水5 mL以及2-乙氧基乙醇15 mL。將上述反應(yīng)物和溶劑依次加入單口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障拢訜嶂?10 ℃攪拌反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入200 mL去離子水，析出橙色絮狀固體，過濾，水洗，乙醇洗滌，45 ℃真空干燥得到橙色銥氯橋二聚體。取2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉合銥(Ⅲ)氯橋二聚體(0.3 mmol)、乙酰丙酮(1.2 mmol)、無水碳酸鉀粉末(3.0 mmol)和二氯甲烷30 mL，將上述反應(yīng)物、催化劑和溶劑依次加入到單口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障?，室溫下攪?4 h后，過濾得橙色澄清液，二氯甲烷充分洗滌濾渣后合并有機(jī)相，減壓旋干后經(jīng)硅膠柱層析(石油醚∶二氯甲烷 = 5∶1)得到目標(biāo)配合物橙色固體，產(chǎn)率70%，1H NMR (400 MHz,CD2Cl2,298 K)δ:8.36 (d;J= 8.76 Hz;2H);8.15 (s;2H);8.10 (d;J= 8.04 Hz;2H);8.02 (s;2H);7.64 (t;J= 7.12 Hz;2H);7.56 (t;J= 8.36 Hz;2H);6.64 (s;2H);4.75 (s;1H);3.02 (s;6H);1.55 (s;6H).19F NMR (376 MHz,CD2Cl2,298 K)δ:-67.99 (s).MALDI-TOF-MS (m/z):calcd for C39H27Cl2F6IrN2O2,932.10;found,932.15。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成與結(jié)構(gòu)表征

合成路線如圖1所示，2.2倍當(dāng)量的2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉環(huán)金屬配體與IrCl3·3H2O在體積比為1∶3的水和2-乙氧基乙醇混合溶劑中高溫反應(yīng)得到橙色2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉合銥(Ⅲ)氯橋二聚體。使用溫和的配位方法[12]，常溫下，以無水碳酸鉀粉末作為縛酸劑，在二氯甲烷溶劑中，銥(Ⅲ)氯橋二聚體可以順利地與乙酰丙酮發(fā)生配位反應(yīng)，生成目標(biāo)銥(Ⅲ)配合物Ir1。

配合物Ir1的1H NMR顯示7組等積分強(qiáng)度的芳香質(zhì)子信號，歸屬于環(huán)金屬配體上7種不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子共振信號，同時(shí)，19F NMR顯示唯一尖銳單重共振信號(-67.99)，表明配合物分子結(jié)構(gòu)具有對稱性。此外，配合物的質(zhì)譜峰值與理論分子量一致。通過以上譜學(xué)方法證實(shí)了目標(biāo)銥(Ⅲ)配合物的分子結(jié)構(gòu)，也證明了在合成銥(Ⅲ)氯橋二聚體的劇烈反應(yīng)條件下，芳香性碳氯鍵具有足夠的穩(wěn)定性，氯原子沒有被溶劑2-乙氧基乙醇取代。

使用二氯甲烷和甲醇混合溶劑溶解適量的配合物Ir1，經(jīng)自然揮發(fā)溶劑得到Ir1的單晶，通過單晶X-射線衍射解析晶體結(jié)構(gòu)，Ir1的單晶熱橢球圖如圖1所示(CCDC No.2036200)。晶體結(jié)構(gòu)清楚地表明Caryl—Cl鍵的存在，兩個(gè)Caryl—Cl鍵的鍵長分別為0.172 8 nm和0.173 nm。其中，兩個(gè)C—Ir鍵鍵長均為0.196 7 nm，兩個(gè)N—Ir鍵鍵長分別為0.208 nm和0.208 5 nm，其鍵長略長于C—Ir鍵。所有鍵長和鍵角都在正常值范圍之內(nèi)，中心銥原子采取畸變八面體配位構(gòu)型，其中與銥成鍵的氮原子則采取反式配位方式，碳原子和氧原子都采取順式配位方式。

3.2 光物理與電化學(xué)性質(zhì)

配合物Ir1的紫外-可見吸收光譜如圖2(a)所示，在二氯甲烷中的濃度為1.0×10-5mol/L,在250～380 nm之間主要有兩個(gè)相對較強(qiáng)的吸收峰，分別在λmax= 275 nm和308 nm，主要?dú)w因于環(huán)金屬配體內(nèi)自旋允許的配體內(nèi)單重態(tài)(1LC)的躍遷；在380～490 nm之間主要有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，λmax= 443 nm，可歸屬于自旋允許的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)(1MLCT)的躍遷；在490 nm以上的較弱的吸收帶主要?dú)w因于自旋禁阻的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)(3MLCT)和配體內(nèi)三重態(tài)(3LC)的躍遷[12]。常溫下，在365 nm的激發(fā)下，配合物Ir1在二氯甲烷溶液中發(fā)射光譜如圖2(a)所示，可以看出Ir1在574 nm附近有強(qiáng)的無精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶發(fā)射，歸屬于3MLCT態(tài)的退激輻射，光學(xué)帶隙為2.16 eV，發(fā)射波長略長于對應(yīng)的氟原子功能化銥(Ⅲ)配合物(λmax= 560 nm)[12]，表明氯原子的吸電子效應(yīng)弱于氟原子，與他們的電負(fù)性強(qiáng)弱順序一致。該配合物在二氯甲烷的除氧溶液中激發(fā)態(tài)的壽命為1.29 μs，絕對溶液量子效率為51%，具有較高的發(fā)光效率。與常溫下不同，在77 K低溫下，配合物Ir1在2-甲基四氫呋喃中顯示具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的肩峰發(fā)射，發(fā)射峰分別為554 nm和598 nm，同時(shí)發(fā)射半峰寬顯著降低，僅為73 nm。表明溫度對該銥(Ⅲ)配合物的發(fā)射光譜具有顯著影響。根據(jù)低溫光譜可得出Ir1的三線態(tài)能級為2.24 eV。

圖2 (a) 298 K下 Ir1在除氣的CH2Cl2中的紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜和77 K下在2-MeTHF中的發(fā)射光譜；(b) 298 K下Ir1在除氣的CH2Cl2中的發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間衰減曲線。(插圖：在乙腈中的循環(huán)伏安曲線(掃描速度100 mV/s))Fig.2 (a) UV-visible absorption,photoluminescence spectra of Ir1 at 298 K (in degassed CH2Cl2) and at 77 K (in 2-MeTHF);(b) Luminescent decay of Ir1 in degassed CH2Cl2 at 298 K.Inset:cyclic voltammogram under a scan rate of 100 mV/s in CH3CN.

利用電化學(xué)工作站測試配合物Ir1的電化學(xué)性質(zhì)。配合物Ir1在乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2(b)所示，從圖中可以得出：Ir1的起始氧化電位為0.85 V，通過計(jì)算得到：Ir1的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級為-5.65 eV，最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級為-3.49 eV。

3.3 電致發(fā)光性能

將配合物Ir1用于制備寬譜帶黃色磷光有機(jī)發(fā)光二極管。Ir1作為磷光客體材料，通過真空熱蒸鍍法制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(3 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA (5 nm)/CBP∶Ir1 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%) (20 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)的器件，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。其中ITO為氧化銦錫(陽極)，MoO3為三氧化鉬(空穴注入層)，TAPC為4,4′-環(huán)己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)(空穴傳輸層)，TCTA為4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(激子阻擋層和電子阻擋層)，CBP為4,4′-二(9-咔唑)聯(lián)苯(發(fā)光層主體材料)，TmPyPB為3,3′-(5′-(3-(3-吡啶基)苯基)(1,1′:3′,1″-三聯(lián)苯)-3,3″-二基)二吡啶(電子傳輸層)，LiF為氟化鋰(電子注入層)，Al為金屬鋁(陰極)。黃光器件各功能層能級示意圖如圖3所示。使用美國SpectraScan PR655型光譜輻射儀測試了電致發(fā)光(EL)光譜，利用BM-7A型光度計(jì)及Keithley 2400數(shù)字源表測量器件的亮度(L)-電壓(V)-電流密度(J)曲線。

圖3 黃光器件各功能層能級示意圖Fig.3 Schematic diagram of the energy levels of the yellow OLEDs

器件的電致發(fā)光光譜如圖4(a)所示，器件摻雜濃度為6%，器件具有低的啟動(dòng)電壓(3.3 V)，在不同驅(qū)動(dòng)電壓(4～8 V)下電致發(fā)光峰值均為568 nm，1931 CIE色坐標(biāo)為(0.51,0.48)，為黃光發(fā)射，6 V電壓下發(fā)光器件照片如圖4(a)所示。電致發(fā)光光譜不存在主體材料CBP的發(fā)射，表明器件的電致發(fā)光來源于Ir1的客體發(fā)光,實(shí)現(xiàn)了CBP到Ir1的完全能量傳遞。此外，我們注意到器件的電致發(fā)光峰值比Ir1的溶液發(fā)射光譜稍微藍(lán)移，與對應(yīng)的氟功能化銥(Ⅲ)配合物器件不同，對應(yīng)的氟功能化銥(Ⅲ)配合物器件的電致光譜與溶液光譜幾乎完全一致[12]，而基于Ir1的電致發(fā)光光譜半峰寬(88 nm)比對應(yīng)溶液發(fā)射光譜半峰寬(101 nm)減小了13 nm，我們初步推測可能有以下兩個(gè)因素：其一，氯功能化配合物Ir1與主體材料CBP之間存在相互作用，降低了配合物肩峰發(fā)射強(qiáng)度；其二，該器件存在微腔效應(yīng)，窄化了器件發(fā)射半峰寬。

圖4 黃光器件的電致發(fā)光光譜(a)和外量子效率-電流密度曲線(b)。插圖：6 V電壓下電致發(fā)光器件照片(上)和1931 CIE色坐標(biāo)(下)。Fig.4 EL spectra (a) and EQE-J curve (b) of yellow OLED.Inset:EL photograph (up) and 1931 CIE coordinate (down) of device at 6 V.

在該摻雜濃度下(見圖4(a))，當(dāng)電壓由4 V變化至8 V時(shí)，電致發(fā)光光譜的峰位不變，1931 CIE色坐標(biāo)穩(wěn)定在(0.51,0.48)。

器件的外量子效率(EQE)-電流密度(J)曲線如圖4(b)所示，器件最大EQE為20.8%，表明該配合物具有高的電致發(fā)光效率。在器件效率方面，與我們近期報(bào)道的黃光氟功能化銥(Ⅲ)配合物相比，器件性能略有降低，這可能是由器件結(jié)構(gòu)的差異造成的[12]。但是盡管如此，我們的初步器件性能亦超過了20%，表明該配合物是一種可用于高效電致發(fā)光的新型磷光材料。我們相信可通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高器件性能。

從電流效率(CE)-亮度(L)-功率效率(PE)曲線(見圖5(a))可以看出，當(dāng)電流密度為0.34 mA/cm2時(shí)，達(dá)到最大電流效率58.2 cd/A，當(dāng)電流密度為0.02 mA/cm2時(shí)，達(dá)到最大功率效率48.3 lm/W。器件的J-電壓(V)-亮度(L)曲線如圖5(b)所示，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為9 V 時(shí)，達(dá)到最大亮

圖5 黃光器件的電流效率-亮度-功率效率曲線(a)和電流密度-電壓-亮度曲線(b)Fig.5 CE-L-PE curves (a),J-V-L curves (b) of yellow OLED.

度18 310 cd/m2。通過選擇優(yōu)化主體材料的種類，器件的發(fā)射半峰寬有望得到進(jìn)一步提高。Caryl—F鍵對器件穩(wěn)定性的影響及其機(jī)理分析正在進(jìn)行中，該工作將做為獨(dú)立工作后續(xù)報(bào)道。

4 結(jié) 論

本文使用溫和的合成方法制備了一種新型氯原子功能化的寬譜帶黃色磷光銥(Ⅲ)配合物，并通過核磁共振譜以及X-射線單晶衍射確認(rèn)了配合物的分子結(jié)構(gòu)。該配合物在二氯甲烷中具有明亮的黃色寬譜帶單分子磷光發(fā)射(高達(dá)101 nm)，最大發(fā)射峰位于574 nm，發(fā)射壽命為1.29 μs，量子效率達(dá)到51%。基于該磷光材料的高性能黃光OLEDs最大發(fā)射峰位于568 nm，電致發(fā)光半峰寬達(dá)到88 nm，器件最大亮度、外量子效率、電流效率和功率效率分別達(dá)到18 310 cd/m2,20.8%,58.16 cd/A和48.3 lm/W。證明了氯功能化策略可以有效實(shí)現(xiàn)高性能寬譜帶發(fā)射黃光磷光銥(Ⅲ)配合物。初步器件結(jié)果表明合成的寬譜帶黃色磷光銥(Ⅲ)配合物有望應(yīng)用于高性能互補(bǔ)色白光有機(jī)發(fā)光器件。