面向顯示應(yīng)用的量子點(diǎn)發(fā)光器件研究進(jìn)展

關(guān)小雅，王洪哲，申懷彬，杜祖亮

(河南大學(xué) 特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004)

1 引 言

近年來(lái)，量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDs)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的極大興趣，其研究和應(yīng)用迅猛發(fā)展。量子點(diǎn)作為一種新型發(fā)光材料，其發(fā)光性質(zhì)優(yōu)異且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，表現(xiàn)出許多優(yōu)于傳統(tǒng)熒光材料的特性，成為目前最受關(guān)注的熱門(mén)材料之一[1-2]?；诹孔狱c(diǎn)構(gòu)筑的電致發(fā)光型量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Quantum Dot Light-emitting Diodes，QLEDs)作為一種新型發(fā)光顯示器件，不僅能提供優(yōu)秀的色彩呈現(xiàn)以提升消費(fèi)者的視覺(jué)享受，還同時(shí)具有能耗低、壽命長(zhǎng)、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，成為諸多研究機(jī)構(gòu)和專業(yè)廠商重點(diǎn)關(guān)注的熱門(mén)器件之一。量子點(diǎn)所具有的良好可溶液處理性質(zhì)使其能通過(guò)非真空打印技術(shù)進(jìn)行處理，從而使大面積QLEDs顯示設(shè)備的高效且低成本制造成為可能。經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，QLEDs的外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)已經(jīng)接近當(dāng)前性能最好的有機(jī)發(fā)光二極管器件[3-6]。因此，QLEDs器件性能的深入研究及制備工藝的優(yōu)化，對(duì)于加速推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。

本文將以QLEDs的性能優(yōu)化為著眼點(diǎn)，著重探討器件中載流子平衡、激子猝滅以及器件壽命等關(guān)鍵因素的影響及近年來(lái)實(shí)現(xiàn)的優(yōu)化提升，并介紹最近QLEDs器件構(gòu)筑工藝方面的主要進(jìn)展。

2 QLEDs性能優(yōu)化

QLEDs的器件結(jié)構(gòu)源自有機(jī)發(fā)光二極管，主要結(jié)構(gòu)由發(fā)光層夾在兩層電荷傳輸層之間構(gòu)成，以空穴傳輸效率高的有機(jī)材料作為空穴傳輸層，和電子傳輸層、發(fā)光層一起構(gòu)成高效的P-i-N型結(jié)構(gòu)[7-8]。QLEDs器件結(jié)構(gòu)對(duì)于器件性能和穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，器件結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化提升，演變出如圖1(a)所示4種結(jié)構(gòu)形式。QLEDs器件工作原理如圖1(b)所示，電子和空穴在電場(chǎng)力的牽引下分別從兩側(cè)的傳輸層注入到發(fā)光層，形成激子并以輻射躍遷的方式退激發(fā)并發(fā)出光子。隨著對(duì)QLEDs器件結(jié)構(gòu)的不懈研究和探索，多種影響QLEDs器件效率和亮度提升的因素都得到了不同程度的優(yōu)化，各方面性能都得到了較大提升。下面將對(duì)QLEDs中一些顯著影響器件效率的因素及其研究進(jìn)展進(jìn)行闡述和總結(jié)。

圖1 (a)4種QLEDs器件結(jié)構(gòu)[9]；(b)QLEDs載流子的傳輸過(guò)程。Fig.1 (a) Structure of four types of QLEDs [9];(b) Carrier transfer process in QLEDs.

2.1 載流子平衡

QLEDs器件中載流子的平衡注入對(duì)于提升器件性能和穩(wěn)定性具有重要的意義。在QLEDs發(fā)展初期，為解決器件中電子注入效率不理想的問(wèn)題，用ZnO納米顆粒替代了傳統(tǒng)的Alq3材料[10]。ZnO納米顆粒的電子傳輸效率為10-3cm2·V-1·s-1，能夠在很大程度上改善器件中電子的注入問(wèn)題。ZnO的引入明顯提升了激子復(fù)合率，使得器件效率顯著提升，紅綠藍(lán)(RGB)三色器件亮度分別達(dá)到了31 000,68 000,4 200 cd·m-2。然而，伴隨著電子注入效率的提升，空穴和電子注入速率之間的差距卻越發(fā)明顯，加劇了器件載流子注入不平衡的現(xiàn)象。

對(duì)于鎘基量子點(diǎn)，由于其外層包覆殼層材料(CdS)的價(jià)帶位置明顯低于空穴傳輸層(Hole Transport Layer，HTL)材料，如圖2(a)所示，空穴注入到發(fā)光層相較電子要困難，同時(shí)由于電子傳輸層(Electron Transport Layer，ETL)材料電子傳輸速率要高于空穴。這將導(dǎo)致空穴注入和電子注入不匹配，并由此產(chǎn)生載流子注入不平衡的現(xiàn)象。載流子的不平衡注入會(huì)導(dǎo)致界面處電子的大量累積，從而產(chǎn)生大量帶電的負(fù)激子(由激子和另一電子形成)，這不但會(huì)導(dǎo)致器件中的俄歇復(fù)合幾率增加，進(jìn)而影響器件發(fā)光性能，還會(huì)引起器件工作電壓和漏電流的增加，進(jìn)而降低器件的穩(wěn)定性[11]。

要解決這一問(wèn)題，一般從兩個(gè)方面入手。其一，通過(guò)適當(dāng)限制電子注入速率使其匹配空穴注入。可以在ZnO納米顆粒層和量子點(diǎn)層之間插入一層寬帶隙的阻擋層，調(diào)整電子注入勢(shì)壘從而減緩電子注入，實(shí)現(xiàn)電子和空穴注入的平衡。如圖2(b)所示，彭笑剛課題組利用一層PMMA(Polymethyl Methacrylate，PMMA)電子屏蔽層來(lái)限制電子注入，實(shí)現(xiàn)了器件中的電荷平衡，最終構(gòu)筑的器件EQE達(dá)到了20.5%，且工作壽命超過(guò)了100 000 h[12]。但是這樣引入電子屏蔽層的方法對(duì)于阻擋層的厚度有很高的要求，太厚則電子難以通過(guò)量子隧穿到達(dá)發(fā)光層，電子被完全阻擋，影響激子形成；太薄又會(huì)使得電子屏蔽作用失效[12]。變通的方案是通過(guò)直接對(duì)ZnO納米顆粒進(jìn)行優(yōu)化改性，適當(dāng)降低其電子注入效率，如利用Mg等對(duì)ZnO納米顆粒進(jìn)行摻雜來(lái)改變其導(dǎo)帶位置[13]，擴(kuò)大其與量子點(diǎn)之間的能級(jí)差，提高電子注入勢(shì)壘以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子的可控阻擋作用。其二，提升空穴注入效率。如申懷彬課題組采用ZnSe作為殼層材料，調(diào)整發(fā)光層能級(jí)匹配空穴注入層，降低了空穴注入勢(shì)壘，成功構(gòu)筑了超高亮度和超長(zhǎng)壽命的高質(zhì)量三色QLEDs[14](圖2(c)和2(d))；或是采用梯度合金核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)材料[15-17]，同樣能實(shí)現(xiàn)空穴注入效率的提升。亦或是更換更為合適的量子點(diǎn)配體。如圖2(d)所示，通過(guò)更換量子點(diǎn)表面配體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)的整體能級(jí)調(diào)整，從而調(diào)控載流子注入勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)注入平衡。

圖2 (a)幾種常見(jiàn)電荷傳輸層(Charge Transfer Layer，CTL)材料的能級(jí)圖；(b)引入PMMA插層的器件結(jié)構(gòu)圖[12]；(c-d)發(fā)光層能級(jí)調(diào)控后的器件性能[14]；(e)PbS 量子點(diǎn)上的配體結(jié)構(gòu)(左)及其相應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖(右)[18]。Fig.2 (a) Energy level diagram of several common used charge transfer layer (CTL) materials;(b) Device structure with an introduced PMMA layer[12];(c-d) Device performance after adjusting the energy of emission layer[14];(e) Ligand structure(left) and corresponding energy level diagram (right) of PbS QDs[18].

2.2 激子猝滅

激子猝滅是指激子通過(guò)非輻射通道復(fù)合而不發(fā)出光子的現(xiàn)象。工作狀態(tài)中，器件中發(fā)生激子猝滅會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光效率和亮度急速下降，顯著影響器件發(fā)光性能。在QLEDs中，主要猝滅途徑包括間隙態(tài)輔助的非輻射復(fù)合、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，F(xiàn)RET)、俄歇復(fù)合以及激子解離[19]。圖3顯示了各猝滅通道的衰減過(guò)程。

圖3 激子猝滅的衰減過(guò)程[19]Fig.3 Decay process of exciton quenching[19]

在單個(gè)量子點(diǎn)中，由于雜質(zhì)等因素的存在，會(huì)發(fā)生間隙態(tài)輔助的非輻射復(fù)合。因此，進(jìn)一步提升量子點(diǎn)的合成化學(xué)和表面化學(xué)技術(shù)以合成低陷阱密度的量子點(diǎn)十分必要。當(dāng)量子點(diǎn)溶液沉積成薄膜后，量子點(diǎn)之間的距離縮短，量子點(diǎn)間發(fā)生FRET的概率大大增加。在能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中，激子可能被有缺陷的量子點(diǎn)捕獲，導(dǎo)致激子猝滅從而降低量子產(chǎn)率，并且這種能量轉(zhuǎn)移過(guò)程通常伴隨著熒光峰位的紅移[19]?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)殼層的厚度和有機(jī)配體的長(zhǎng)度，適當(dāng)增加薄膜中量子點(diǎn)之間的距離來(lái)抑制量子點(diǎn)薄膜中的FRET現(xiàn)象[20-21]。在QLEDs器件中，如2.1所述，由于載流子不平衡的原因，過(guò)量注入的電子會(huì)積聚在量子點(diǎn)層，使得量子點(diǎn)形成負(fù)激子態(tài)。因此，器件中很可能發(fā)生俄歇復(fù)合過(guò)程并引起激子猝滅，而俄歇復(fù)合的衰減速率明顯快于輻射復(fù)合，導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光壽命縮短，嚴(yán)重影響器件使用性能[19]。因此平衡電荷注入對(duì)于抑制俄歇復(fù)合至關(guān)重要。

激子解離主要是由于界面電荷轉(zhuǎn)移和電場(chǎng)所導(dǎo)致的。金屬氧化物/量子點(diǎn)界面處存在的電子轉(zhuǎn)移使得量子點(diǎn)加速衰減[22]。插入電子阻擋層可以屏蔽這樣的現(xiàn)象，亦可以通過(guò)摻雜對(duì)ZnO納米顆粒進(jìn)行改性來(lái)抑制界面電子轉(zhuǎn)移。隨著施加電壓的升高，QLEDs器件內(nèi)會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，其電場(chǎng)力抵消了量子點(diǎn)中電子和空穴的庫(kù)侖結(jié)合力，致使激子解離，嚴(yán)重影響器件EQE，導(dǎo)致效率滾降現(xiàn)象。工作狀態(tài)中，電場(chǎng)的影響不可忽略，應(yīng)加強(qiáng)量子點(diǎn)對(duì)電子和空穴的限域能力以避免電場(chǎng)誘導(dǎo)激子解離。如Wood等人對(duì)不同能帶結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的電極化效應(yīng)進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)在具有更高激子限域波函數(shù)的量子點(diǎn)中，電場(chǎng)誘導(dǎo)的激子解離并不明顯[23]。

2.3 器件壽命

器件壽命是決定QLEDs器件能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一，表1總結(jié)了近7年來(lái)的QLEDs壽命提升方面的性能指標(biāo)。從表中可以看出，目前藍(lán)色QLEDs的器件壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅綠器件，嚴(yán)重限制了QLEDs應(yīng)用的發(fā)展。器件中載流子傳輸層和電極受到腐蝕、器件老化以及環(huán)境中的水、氧等都會(huì)引起器件壽命下降。

表1 近7年來(lái)三色QLED壽命發(fā)展Tab.1 Lifetime development of RGB QLED in the last seven years

器件中載流子的不平衡注入會(huì)引起量子點(diǎn)層的電子積累，造成嚴(yán)重的漏電流現(xiàn)象。電子向CTL側(cè)的泄漏引起CTL層材料降解，甚至可能破壞電極，對(duì)器件造成不可逆的破壞，嚴(yán)重影響器件工作的穩(wěn)定性和壽命。因此，提升器件中載流子的注入平衡對(duì)于提升器件壽命具有重要意義。并且QLEDs中CTL層材料一般為有機(jī)材料，極易受到空氣中的氧氣和水的影響[28]。由此，為了提高器件壽命和穩(wěn)定性，高質(zhì)量全無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)QLEDs的實(shí)現(xiàn)是有效途徑之一。但是目前全無(wú)機(jī)器件的效率和壽命都難以和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化器件相比。這主要是因?yàn)槿珶o(wú)機(jī)CTL層的應(yīng)用加劇了器件中量子點(diǎn)的熒光猝滅并且難以限制漏電流的形成，如果量子點(diǎn)和CTL層之間的激子猝滅和漏電流現(xiàn)象能得到抑制，全無(wú)機(jī)器件的性能就能得到提升。如ZHANG等人通過(guò)在NiOxHTL上插入一層AlOx薄層鈍化了NiOx上的表面缺陷(圖4(a))，達(dá)到了減少熒光猝滅的目的[29]。因此，還需要繼續(xù)探究全無(wú)機(jī)器件中的猝滅機(jī)制，并促進(jìn)其載流子注入，以提升全無(wú)機(jī)器件的性能，構(gòu)筑高穩(wěn)定性的器件。

圖4 (a)引入AlOx的高效全無(wú)機(jī)器件[29]；(b)積極老化前后的器件EL提升[30]；(c)Al/ZnMgO界面處的Al 2p 結(jié)合能譜圖[30]。Fig.4 (a) The efficient all-inorganic QLEDs with AlOx inserted[29];(b) EL improvement of devices after positive aging[30];(c) Al 2p scan at the interface of Al/ZnMgO[30].

值得關(guān)注的是，在QLEDs器件中存在一種特殊的老化機(jī)制能顯著影響器件的壽命和穩(wěn)定性。該老化機(jī)制可造成積極老化和消極老化兩個(gè)過(guò)程，即器件封裝后性能表現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，如圖4(b)所示。積極老化會(huì)帶來(lái)器件發(fā)光性能的提升，但是隨著器件工作時(shí)間的延長(zhǎng)，愈演愈烈的消極老化卻會(huì)讓這樣的性能提升消失殆盡，不僅會(huì)降低QLEDs的發(fā)光效率，還會(huì)破壞器件結(jié)構(gòu)，降低其壽命和穩(wěn)定性。陳樹(shù)明等人認(rèn)為，如圖4(c)所示，積極老化的原因在于鋁電極和氧化鋅層反應(yīng)形成了AlOx層，降低了電子注入勢(shì)壘并抑制了激子猝滅，同時(shí)ZnMgO中增加的氧空位缺陷提升了電導(dǎo)率[30]。積極老化現(xiàn)象的研究為構(gòu)筑更高效的QLEDs器件提供了新的思路。

2.4 光耦合技術(shù)

制備性能優(yōu)異的量子點(diǎn)是提升QLEDs性能眾多因素中至關(guān)重要的一環(huán)，然而經(jīng)過(guò)對(duì)量子點(diǎn)20多年的探索和不斷優(yōu)化，其性能已經(jīng)得到了大幅提升，基于這類優(yōu)異量子點(diǎn)制備的器件EQE也逼近理論極限值。因此，探索器件中其他影響EQE的因素是進(jìn)一步提高器件發(fā)光效率的重要關(guān)鍵。器件的EQE值受到3個(gè)方面的影響：

ηEQE=γ×ηrc×ηout，

(1)

式中,γ是指載流子的平衡因子，ηrc是激子的復(fù)合率，ηout是器件中的光輸出耦合系數(shù)。由于QLEDs采用多層堆疊結(jié)構(gòu)，空氣、ITO電極、玻璃基板和內(nèi)部各功能層的折射率都不同，這使得大部分光會(huì)陷入基板模式、波導(dǎo)模式或表面等離子體模式，因此量子點(diǎn)發(fā)射出的大部分光線都不能為我們所用，如圖5所示，現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)器件的外耦合效率只有19.2%[31]。因此，提升器件的光耦合系數(shù)對(duì)于提高EQE有很大潛力，是一項(xiàng)非常值得探討的課題。

圖5 QLEDs器件不同光耦合方式的比例Fig.5 Ratio of different modes of optical coupling in QLEDs

對(duì)于原型器件，根據(jù)微納米結(jié)構(gòu)位置的不同，可以將器件的光耦合分為內(nèi)耦合和外耦合兩部分。外耦合是指通過(guò)對(duì)基板外表面進(jìn)行修飾，對(duì)陷入基板模式的光進(jìn)行散射或聚焦，從而限制基板界面處的全反射，讓更多的光子可以從基板逸出，提高光耦合系數(shù)。由于沒(méi)有改變器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)，外耦合裝置幾乎不會(huì)對(duì)器件的電學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。現(xiàn)在經(jīng)常采用的納米結(jié)構(gòu)主要有微透鏡、褶皺結(jié)構(gòu)、表面粗化等，但是這些微納米結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的角度依賴性，在大規(guī)模顯示設(shè)備中有較大應(yīng)用難度，使用不當(dāng)甚至?xí)?dǎo)致光分布不均的狀況[32-33]。同時(shí)，為了滿足顯示器的要求，微納米結(jié)構(gòu)還應(yīng)該具備高透射率和低霧度的特征[32]。尋找到簡(jiǎn)單可控的外耦合裝置是提升出光效率的利器，但目前還面臨著一定的困難。內(nèi)耦合裝置一般是將波導(dǎo)模式和表面等離子體模式的光加以利用，以提高出光系數(shù)。波導(dǎo)和表面等離子體模式分別是由功能層之間的折射率差異以及電磁場(chǎng)和自由電子之間的相互作用導(dǎo)致的，通過(guò)將功能層設(shè)計(jì)為微納米結(jié)構(gòu)層，以抑制波導(dǎo)和表面等離子模式，內(nèi)部光就能被有效提取。也可以通過(guò)在電極/CTL/基板界面處插入微納米結(jié)構(gòu)修飾層，提高光輸出耦合效率[34]。

2.5 無(wú)鎘QLEDs

雖然鎘基量子點(diǎn)器件的性能得到了大幅度提升，但是由于鎘的生物環(huán)境不友好性，市場(chǎng)上對(duì)于鎘基器件的應(yīng)用仍有較多限制，由此，無(wú)鎘QLEDs應(yīng)運(yùn)而生，以滿足市場(chǎng)需求。目前，最為熱門(mén)的無(wú)鎘體系量子點(diǎn)主要包括InP量子點(diǎn)、鈣鈦礦量子點(diǎn)以及ZnSe量子點(diǎn)等。

無(wú)鎘體系QLEDs目前研究最深入的是InP QLEDs。隨著近年來(lái)研究的不斷深入，InP QLEDs的EQE得到了很大的提升(圖6(a))。與CdSe量子點(diǎn)相比，InP量子點(diǎn)同樣具有寬廣的光譜范圍，色純度高，同樣能實(shí)現(xiàn)視覺(jué)體驗(yàn)的有效提升[40]。InP量子點(diǎn)的價(jià)帶能級(jí)相比鎘基量子點(diǎn)要高，和目前發(fā)掘出的優(yōu)質(zhì)HTL層材料能級(jí)更匹配，空穴注入更有效，能提升器件發(fā)光效率和亮度。目前SHEN等人通過(guò)精確調(diào)節(jié)ZnS殼層厚度抑制了FRET現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性的InP量子點(diǎn)的制備[41-42]。InP量子點(diǎn)具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ悄壳白钣型晒μ娲鶦dSe量子點(diǎn)的材料。最近，三星研發(fā)了新的合成方法制備出均勻的InP量子點(diǎn)核和高度對(duì)稱的核/殼量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率幾乎達(dá)到了100%(圖6(b))，優(yōu)化后的理論EQE達(dá)到了21.4%[39]。借助于這類性能優(yōu)異的量子點(diǎn)，InP QLEDs器件有望很快在商業(yè)顯示器件中得到應(yīng)用。

圖6 (a)InP QLEDs十年內(nèi)EQE的發(fā)展趨勢(shì)[35-39](插圖：InP熒光峰可覆蓋可見(jiàn)-近紅外光區(qū)[40])；(b)不同濃度HF合成的InP量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度[39]；(c)引入PFN后的QLEDs能級(jí)結(jié)構(gòu)圖及性能[37]。Fig.6 (a) EQE development of InP QLEDs in recent ten years[35-39] (inset:InP QDs fluorescence peak covering the visible-near infrared region[40]);(b) Fluorescence intensity comparison of InP QDs synthesized at different concentration of HF[39];(c) Energy level diagram and performance of QLEDs with PFN inserted[37].

盡管InP量子點(diǎn)性能優(yōu)越，目前InP QLEDs距離成功代替鎘基量子點(diǎn)的目標(biāo)還很遠(yuǎn)。一方面，InP量子點(diǎn)的半峰寬相比鎘基量子點(diǎn)仍太寬，要實(shí)現(xiàn)更窄的半峰寬，需要對(duì)量子點(diǎn)合成技術(shù)不斷升級(jí)改進(jìn)。另一方面，盡管空穴注入相比鎘基量子點(diǎn)提升明顯，但是電子注入勢(shì)壘卻有增加，因此，在InP QLEDs中增強(qiáng)電子注入顯得很有必要。通過(guò)在ZnO納米顆粒/量子點(diǎn)界面處插入一層PFN(Poly[(9,9-bis(3′-(N,N-diMethylaMino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)，PFN)(圖6(c))，降低了量子點(diǎn)的真空能級(jí)和器件中電子注入勢(shì)壘，促進(jìn)了電子注入[37]?？偠灾琁nP量子點(diǎn)表面要能有效注入載流子以確保激子能在InP量子點(diǎn)中有效形成。

雖然目前采用的InP QLEDs器件結(jié)構(gòu)和材料都基于鎘基量子點(diǎn)，但是InP量子點(diǎn)的電子特性和鎘基量子點(diǎn)并不相同[43]，要獲得高性能的InP QLEDs，不僅需要繼續(xù)優(yōu)化其合成工藝，還需要對(duì)InP QLED的器件物理進(jìn)行更多研究。

ZnSe量子點(diǎn)由于其較寬的帶隙，易于實(shí)現(xiàn)藍(lán)色光區(qū)的光譜發(fā)射，且半峰寬窄，是理想的藍(lán)光發(fā)射量子點(diǎn)[44]。然而正是由于其尺寸的限制，目前高效率的ZnSe QLEDs只存在于紫色光區(qū)，難以實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光區(qū)的高效發(fā)光[45]。同時(shí)由于ZnSe QLEDs器件結(jié)構(gòu)中存在的能級(jí)不匹配問(wèn)題，會(huì)導(dǎo)致過(guò)多電子的注入并引起嚴(yán)重的漏電流現(xiàn)象[44]。鈣鈦礦量子點(diǎn)可以不通過(guò)調(diào)節(jié)其尺寸就實(shí)現(xiàn)發(fā)射峰位的改變，發(fā)射光譜寬且半峰寬窄。然而鈣鈦礦量子點(diǎn)具有離子化合物的特性，具有突出的離子遷移問(wèn)題，容易導(dǎo)致器件不穩(wěn)定[46]。

當(dāng)前非鎘體系的QLEDs還不太成熟，在量子產(chǎn)率、半峰寬以及器件效率和穩(wěn)定性等方面與鎘基QLEDs相比還存在較大的距離。同時(shí)由于非鎘量子點(diǎn)不同的電子特性，未來(lái)在器件結(jié)構(gòu)等方面還需要進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)和持續(xù)的深入研究。

3 大尺寸顯示面板技術(shù)

當(dāng)前，隨著量子點(diǎn)合成技術(shù)和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，QLEDs距離成功商業(yè)化只有一步之遙?，F(xiàn)在的關(guān)鍵在于縮短學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室中的原型器件和高分辨率RGB像素陣列工業(yè)生產(chǎn)之間的差距。實(shí)驗(yàn)室中原型器件的構(gòu)筑一般采用旋涂法來(lái)沉積功能層，但是沉積過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致近乎90%的量子點(diǎn)材料被浪費(fèi)掉，并且在大型基板上采用旋涂工藝難以保證功能層的均勻和完整性，也不易實(shí)現(xiàn)膜層的圖案化。因此，研發(fā)出既能確保QLEDs結(jié)構(gòu)的完整性和有效性，又能有效圖案化的大尺寸QLEDs生產(chǎn)技術(shù)十分重要。目前，噴墨印刷及轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)是大尺寸QLEDs構(gòu)筑的兩種最常見(jiàn)途徑。

3.1 噴墨打印

噴墨打印是一種無(wú)接觸、無(wú)掩模板、可以沉積任意圖案薄膜的制備方法[47-48]。膠體量子點(diǎn)具有出色的可溶液處理性質(zhì)，因此可以通過(guò)噴墨打印對(duì)RGB進(jìn)行直接構(gòu)圖。如圖7(a)所示，噴墨印刷過(guò)程為通過(guò)程序控制的噴嘴噴出固定量的量子點(diǎn)油墨到基板上指定的位置，在墨滴散布開(kāi)后干燥，形成量子點(diǎn)薄膜，然后進(jìn)行CTL沉積。通過(guò)噴墨印刷能構(gòu)筑具有優(yōu)異HTL空氣穩(wěn)定性的QLEDs器件，其最大EQE為5.54%[49-50]。與傳統(tǒng)旋涂蒸鍍工藝相比，噴墨打印能控制材料的沉積量，明顯減少材料的浪費(fèi)，同時(shí)無(wú)掩模版沉積技術(shù)避免了復(fù)雜的預(yù)構(gòu)圖工藝，能夠簡(jiǎn)便地生產(chǎn)任意圖案，有利于顯示器多色像素制造[19,50]。噴墨打印技術(shù)能提供更高的分辨率和更好的厚度控制，更有利于全彩設(shè)備的制造。

圖7 (a)噴墨打印過(guò)程示意圖[19]；(b)通過(guò)噴墨打印的量子點(diǎn)陣列的熒光圖像及一個(gè)量子點(diǎn)的3D形態(tài)圖[51]。Fig.7 (a) Schematic illustration of inkjet printing process[19];(b) Photoluminescence image showing QD arrays formed by inkjet printing (Left) and the corresponding 3D morphology image of a single QD pattern (right) [51].

但是當(dāng)前噴墨打印構(gòu)筑的QLEDs器件性能難以和旋涂法制備的器件相比，要實(shí)現(xiàn)噴墨打印的QLED器件性能提升，最重要的是保障量子點(diǎn)薄膜均勻且厚度可控，這就需要考慮兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。一方面，要避免在器件構(gòu)筑過(guò)程中的層間互溶問(wèn)題，因此在制備過(guò)程中要確保各層的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)室中一般可以通過(guò)正交溶劑等方式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的疊層器件構(gòu)筑，但是對(duì)于量子點(diǎn)油墨而言，其性質(zhì)特殊，導(dǎo)致制備較為困難，給器件構(gòu)筑帶來(lái)了較大的困難，因此還需要繼續(xù)研發(fā)更適合的量子點(diǎn)墨水溶劑。另一方面要降低咖啡環(huán)效應(yīng)的影響，即避免顆粒濃縮在干燥液滴的邊緣。Jiang等人通過(guò)噴墨打印制備的反型QLEDs器件(圖7(b))，利用非極性有機(jī)溶劑穩(wěn)定的PEI改性后的ZnO納米顆粒ETL層來(lái)提供量子點(diǎn)噴墨打印所需的高自由表面能，通過(guò)1，2-二氯苯和環(huán)己基苯的混合溶液降低了表面張力，據(jù)此獲得了無(wú)咖啡環(huán)的量子點(diǎn)薄膜，并獲得了電流效率達(dá)到4.5 cd·A-1，最大亮度達(dá)到12 000 cd·m-2的優(yōu)質(zhì)噴墨打印器件[51]。

3.2 轉(zhuǎn)移印刷

轉(zhuǎn)移印刷是指利用柔軟且具有彈性的印模，將通過(guò)光刻或其他圖案化技術(shù)生成的圖案復(fù)制以實(shí)現(xiàn)QLEDs圖案化，可用于制造具有大量像素的QLEDs顯示設(shè)備[19]。通過(guò)轉(zhuǎn)印技術(shù)可以得到形貌優(yōu)良、排列有序、圖案清晰的量子點(diǎn)薄膜。轉(zhuǎn)印的印刷過(guò)程如圖8(a)所示，即先對(duì)供體襯底進(jìn)行修飾后再旋涂量子點(diǎn)薄膜，然后引入彈性體以合適的壓力接觸量子點(diǎn)薄膜進(jìn)行壓印步驟，之后迅速?gòu)墓w襯底上剝離，接著將印模和器件堆疊接觸，緩慢地將印模剝離，從而實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)薄膜圖案化[52]。轉(zhuǎn)印技術(shù)不僅流程簡(jiǎn)單、成本低廉，還具有很高的通用性，也能實(shí)現(xiàn)較高的精度。為了進(jìn)一步優(yōu)化量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移打印，Choi等人還發(fā)現(xiàn)將PDMS(poly(dimethylsiloxane)，PDMS)壓模和凹版印刷接觸，實(shí)現(xiàn)凹版印刷構(gòu)圖，能夠定義很小的像素區(qū)域(圖8(b))，能滿足現(xiàn)在大多數(shù)顯示應(yīng)用的像素要求[53]。

圖8 (a)轉(zhuǎn)印過(guò)程的示意圖[52]；(b)通過(guò)凹版印刷實(shí)現(xiàn)的高達(dá)2 460 PPI的高分辨率RGB像素[53]。Fig.8 (a) Schematic illustration of transfer printing process[52];(b) High-resolution RGB pixels of up to 2 460 PPI achieved by intaglio transfer printing[53].

轉(zhuǎn)印過(guò)程中，壓模施加的機(jī)械壓力能減少量子點(diǎn)層的缺陷，并有利于后續(xù)的干燥工藝，因此轉(zhuǎn)移印刷能夠在實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的高分辨圖案化的同時(shí)，避免量子點(diǎn)溶劑造成的HTL溶脹，保證疊層器件構(gòu)筑的穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)移印刷為器件制造方面提供了更多的選擇。但是，當(dāng)下轉(zhuǎn)移印刷的大規(guī)模制造仍面臨許多困難，如轉(zhuǎn)移印刷一般依靠彈性體的粘彈性來(lái)拾取和釋放所打印的材料，因此，這對(duì)PDMS材料的彈性響應(yīng)有較高的要求。此外，轉(zhuǎn)移印刷過(guò)程中的顆粒污染、彈性印模中結(jié)構(gòu)的下垂和傾斜等問(wèn)題仍亟待解決。

4 總結(jié)與展望

QLEDs憑借其超高的性價(jià)比以及優(yōu)越的顯示性能，一舉成為當(dāng)下極為熱門(mén)的顯示材料之一。高量子效率，高色準(zhǔn)度和寬色域等優(yōu)勢(shì)讓其受到諸多顯示巨頭的熱捧。經(jīng)過(guò)近30年的快速發(fā)展，隨著量子點(diǎn)合成技術(shù)、器件結(jié)構(gòu)和器件工作機(jī)理等方面研究的持續(xù)突破，目前EQE幾乎達(dá)到了前期的理論極限值。但這個(gè)結(jié)論并不一定完全適合于QLED器件，目前已經(jīng)構(gòu)筑出超過(guò)理論極限值的器件，但是其原理尚不明了。因此，對(duì)量子點(diǎn)及QLEDs的工作機(jī)理方面還需要進(jìn)一步深入研究，以獲取其最高性能。盡管目前QLEDs展現(xiàn)出在顯示領(lǐng)域的巨大潛在價(jià)值，但是QLEDs的商業(yè)化還面臨著一些局限。首先是藍(lán)色器件的壽命難以提高，目前的紅綠器件壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)化要求，而藍(lán)色器件壽命卻一直難以提升，阻礙了全色顯示器的研發(fā)進(jìn)程。由于藍(lán)色量子點(diǎn)的特殊性，在進(jìn)一步提升合成技術(shù)的前提下，優(yōu)化藍(lán)色器件的結(jié)構(gòu)和材料至關(guān)重要。其次器件穩(wěn)定性也是限制QLEDs商業(yè)化的一塊短板。器件穩(wěn)定性與器件效率息息相關(guān)，器件效率的提升可以幫助提高器件穩(wěn)定性。但是目前顯示設(shè)備中QLEDs的光、熱以及化學(xué)穩(wěn)定性仍面臨著一定的挑戰(zhàn)，并且無(wú)鎘器件的穩(wěn)定性還處在較低的水平，將來(lái)仍需要對(duì)器件的老化機(jī)理進(jìn)行更深入細(xì)致的探索，才能發(fā)現(xiàn)保證器件穩(wěn)定的要素所在。此外，盡可能提升器件出光是繼續(xù)提升器件效率的重要途徑，因此升級(jí)器件外耦合技術(shù)相當(dāng)關(guān)鍵。