鈦包裹鐵錳鈦復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝及抗SO2中毒性能優(yōu)化研究

殷 俊，白 鵬，袁建麗，戴碧艷，徐 泰，熊志波

(1.國(guó)家電投集團(tuán)廣東電力有限公司，廣東 廣州 510130;2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200040;3.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093;4.國(guó)家電投集團(tuán)電站運(yùn)營(yíng)技術(shù)(北京)有限公司，北京 102209)

化石燃料燃燒所產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，其大量排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和健康問(wèn)題[1-6]。選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction，簡(jiǎn)稱SCR)被認(rèn)為是脫除火電廠等固定源NOx最有效的技術(shù)之一，其核心是催化劑[7-8]。目前，商業(yè)V2O5-WO3(MoO3)/TiO2為應(yīng)用最為廣泛的SCR脫硝催化劑[9-10]；但其存在釩有毒、易揮發(fā)、脫硝溫度窗口窄等問(wèn)題，需將脫硝反應(yīng)器布置于除塵器和脫硫裝置之前，催化劑易受煙氣粉塵及SO2毒化作用失活；因此，需開發(fā)新型中低溫脫硝性能良好的催化劑[11]。錳元素d層軌道電子處于半充滿狀態(tài)，能形成多種價(jià)態(tài)的錳氧化物，其氧化物表現(xiàn)出良好的中低溫SCR脫硝活性[12-13]。Kapteijn[14]等研究發(fā)現(xiàn)：錳價(jià)態(tài)及氧化物結(jié)晶度會(huì)影響其SCR脫硝性能；價(jià)態(tài)越高，錳氧化物表面氧鍵強(qiáng)度越弱，可增強(qiáng)其表面NH3分子的吸附，降低了氮氧化物脫除反應(yīng)活化能，提高了其脫硝活性；但煙氣中SO2易導(dǎo)致錳氧化物中低溫脫硝活性失活。目前，過(guò)渡金屬、稀土金屬等助劑已廣泛用于優(yōu)化錳氧化物的中低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能[15-17]。Yang等[18]研究表明：利用共沉淀法摻雜鐵可提高錳氧化物低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒失活，鐵錳復(fù)合氧化物催化劑150 000/h空速比下，150～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)取得了高于90%的脫硝效率。

因良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、大比表面積和強(qiáng)表面酸位，TiO2常作為載體或助劑用于制備催化劑，為SCR脫硝提供豐富的Lewis酸位點(diǎn)，增強(qiáng)其表面NH3的吸附及活化，從而提高其催化脫硝活性[19]；且TiO2能降低催化劑表面硫酸鹽熱穩(wěn)定性，抑制硫酸鹽沉積對(duì)其SCR脫硝活性的影響[20]。CeO2存在典型的Ce3+/Ce4+離子對(duì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力，已被廣泛應(yīng)用于SCR脫硝催化劑的研究[21-22]。與其它金屬氧化物相比，CeO2表面氧空位形成所需的結(jié)合能更低，可用于優(yōu)化、提高過(guò)渡金屬催化劑的抗水抗硫及中低溫脫硝性能。Qi等[23-24]研究表明：摻雜鈰能改善錳氧化物低溫SCR脫硝反應(yīng)活性，MnOx-CeO2催化劑100～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)可獲得100%氮氧化物脫除效率；且Ce摻雜增強(qiáng)了錳氧化物催化氧化NO為NO2性能，誘導(dǎo)了快速SCR反應(yīng)，提高了其脫硝活性。因具有較強(qiáng)的酸性，WO3助劑摻雜可顯著增強(qiáng)催化劑表面酸性和熱穩(wěn)定性，從而促進(jìn)催化劑表面NH3的吸附，拓寬了其反應(yīng)溫度窗口[25-26]。因此，本文利用共沉淀法構(gòu)筑鐵錳/鈦復(fù)合氧化物催化劑核，借助溶膠-凝膠法包裹鈦優(yōu)化其中低溫SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能；并利用鈰/鎢摻雜對(duì)鈦殼層進(jìn)行改性，以進(jìn)一步提高核殼結(jié)構(gòu)催化劑的SCR脫硝性能及抗SO2中毒性能。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 催化劑制備

利用共沉淀-溶膠凝膠兩步法構(gòu)筑鈦包裹核殼結(jié)構(gòu)錳基復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，制備步驟如下：按摩爾比45∶45∶10準(zhǔn)確稱取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Ti(SO4)2前驅(qū)體，溶于250 mL去離子水中，用磁力攪拌器勻速攪拌30 min得到前驅(qū)體溶液；在機(jī)械攪拌條件下將得到的前驅(qū)體溶液以一定的速率(約6 mL/min)反向滴加到氨水溶液中，直至溶液pH值達(dá)到9～10；將上述滴定得到的懸浮液用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，同時(shí)用去離子水沖洗，直至前驅(qū)體沉淀pH值達(dá)到7左右，得到濾餅，然后將濾餅放置于微波爐內(nèi)以P30功率(額定功率700 W，一個(gè)工作周期22 s，其中微波輻射8 s，停歇14 s)微波加熱處理5 min，快速得到塊狀干燥沉淀物；將上述沉淀物置于50 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌10 min使塊狀沉淀溶解，后將其置于超聲清洗器中以額定功率超聲震蕩20 min，使前驅(qū)體沉淀均勻分散于乙醇溶液中；量取一定體積鈦酸四正丁酯、無(wú)水乙醇、乙酸配置成混合溶液，用磁力攪拌器勻速攪拌20 min后，將混合溶液快速加入上述超聲后溶液中形成溶膠；用磁力攪拌器持續(xù)勻速攪拌，量取20 mL去離子水慢速(約0.7 mL/min)滴入到溶膠中(殼層鈰/鎢摻雜在該步驟加入到滴加去離子水中)，滴定完全后，將溶膠30 ℃水浴加熱并保持勻速攪拌，直至形成干凝膠；將干凝膠置于烘箱中105 ℃干燥8 h，取出后置于馬弗爐中空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率約3 ℃/min；將煅燒后催化劑破碎、篩分，取250～380 μm催化劑顆粒進(jìn)行脫硝活性測(cè)試。

1.2 催化劑活性測(cè)試系統(tǒng)

催化劑脫硝活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用一維石英管固定床脫硝實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行，利用石英棉兩端固定催化劑于石英管內(nèi)。模擬煙氣氣體濃度為：0.05 vol.% NO、0.05 vol.% NH3、3.0 vol.% O2，0.01 vol.% SO2(如需)、N2為平衡氣體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用1 mL催化劑進(jìn)行脫硝活性測(cè)試，煙氣流量為2 000 mL/min，空速比(Gas Hourly Space Velocity，GHSV)為120 000/h，反應(yīng)溫度為100～300 ℃可調(diào)。為了排除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，第一個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試時(shí)間為2 h，后緩慢升溫并穩(wěn)定30 min后，利用德國(guó)MRU公司Delta 2000CD-IV型煙氣分析儀測(cè)量后續(xù)溫度點(diǎn)反應(yīng)段進(jìn)、出口煙氣中O2及NOx濃度，脫硝效率由以下公式計(jì)算

(1)

式中 NOx——煙氣中氮氧化物濃度;

φ(NOx)in和φ(NOx)out——穩(wěn)定狀態(tài)下催化劑反應(yīng)段進(jìn)、出口煙氣中的氮氧化物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵錳復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能的優(yōu)化

2.1.1 鈦包裹對(duì)催化劑SCR脫硝性能的影響

圖1(a)給出了鈦包裹、摻雜對(duì)鐵錳復(fù)合氧化物SCR脫硝性能的影響。由圖可知：Mn45Fe45Ti10Oz180 ℃SCR脫硝效率可達(dá)到90%，250 ℃時(shí)其獲得最大脫硝效率，約為98%；與另外兩組催化劑相比，Mn45Fe45Ti10Oz具有最寬的完全轉(zhuǎn)化溫度窗口。Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度(T50)約為115 ℃，比Mn45Fe45Ti10Oz高10 ℃左右，且其100～325 ℃脫硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz存在一定程度的降低，150～250 ℃低溫區(qū)域內(nèi)其脫硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz平均降低10%。可見，包裹等摩爾比鈦會(huì)導(dǎo)致Mn45Fe45Ti10OzSCR脫硝性能降低；這可能是鈦包裹會(huì)導(dǎo)致Mn45Fe45Ti10Oz鐵、錳活性組分被覆蓋，且鈦包裹增加了反應(yīng)物分子向催化劑活性組分的內(nèi)擴(kuò)散阻力。對(duì)比Ti100@Mn50Fe50Oz和Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝活性可知：共沉淀?yè)诫s鈦助劑可提高Ti100@Mn50Fe50Oz中低溫SCR脫硝性能，100～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝效率比較Ti100@Mn50Fe50Oz高5%～10%。過(guò)渡金屬M(fèi)n、Fe具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，易與鄰近的其他過(guò)渡金屬元素相互作用，促使它們電子云受到誘導(dǎo)產(chǎn)生偏差。前人研究表明：共沉淀制備的鐵鈦復(fù)合氧化物表面會(huì)形成含氧Fe-Ti晶格結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其表面氧濃度，提高了其SCR脫硝性能[27]。因此，共沉淀?yè)诫s鈦會(huì)導(dǎo)致鐵、錳電子發(fā)生遷移，促使催化劑形成含氧Mn/Fe-Ti晶格結(jié)構(gòu)，增加鐵錳復(fù)合氧化物核的表面吸附氧，從而增強(qiáng)了Ti100@Mn50Fe50Oz脫硝活性。

圖1(b)給出了鈦包裹量對(duì)Mn45Fe45Ti10OzSCR脫硝性能的影響規(guī)律。隨著鈦包裹摩爾比由50∶100逐步增加至200:100，催化劑中低溫SCR脫硝效率逐漸降低?？梢姡琈n45Fe45Ti10Oz催化劑表面包裹鈦會(huì)導(dǎo)致其SCR脫硝性能降低，鈦包裹比例越高，其脫硝效率下降幅度越大。但后面研究表明：Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz具有最好的抗SO2中毒性能。因此，下面的研究主要針對(duì)Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz展開。

圖1 鈦包裹對(duì)復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝的影響反應(yīng)條件：[NH3]=550 ppm,[NO]=500 ppm,[O2]=3 vol.%,平衡氣N2,GHSV=120 000 h-1

2.1.2 鈰、鎢摻雜對(duì)催化劑SCR脫硝性能的影響

Ce元素貯氧能力強(qiáng)，摻雜鈰會(huì)增強(qiáng)催化劑氧化還原能力，有利于NO催化氧化為NO2，促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)發(fā)生[21-22]；另外，Ce摻雜還可減弱催化劑表面硫酸鹽的穩(wěn)定性，降低催化劑表面硫酸銨鹽的沉積[28]。圖2(a)為鈦層鈰摻雜對(duì)Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝性能的影響。當(dāng)催化劑殼層包覆元素總摩爾比控制不變時(shí)，隨著Ce摻雜摩爾比(x)由2.5逐漸增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz的脫硝活性先增加后減少，合適的Ce摻雜摩爾比為5。當(dāng)Ce摻雜摩爾比為2.5和5時(shí)，催化劑100～250 ℃脫硝活性優(yōu)于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，且Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度(T50)為100 ℃，其160 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)到90%，完全轉(zhuǎn)化溫度窗口最寬；其100～200 ℃脫硝效率比Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz高20%～30%。前人研究表明：Ce摻雜可能會(huì)促使催化劑表面形成Ce4+/Ce3+氧化還原電子對(duì)，有助于提高催化劑表面吸附氧濃度，提高其催化脫硝性能[10,21]。但鈰摻雜量過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面鈰氧化物結(jié)晶度增大，增大其表面氨的氧化，降低其SCR脫硝性能。

圖2 鈰/鎢摻雜對(duì)鈦包裹復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝的影響反應(yīng)條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡氣N2, GHSV=120 000 h-1

在上述鈰摻雜基礎(chǔ)上，利用鎢替換部分鈦，研究了鈰、鎢共摻雜對(duì)鈦包裹復(fù)合氧化物SCR脫硝性能的影響，結(jié)果如圖2(b)所示?？刂艭e摻雜摩爾比不變，W摻雜摩爾比(y)由2.5逐漸增加至10時(shí)，Ti95-yCe5Wy@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先增加后減少，合適的W摻雜摩爾比為5；Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz起活溫度低，100 ℃脫硝效率已達(dá)到57%，其150～300 ℃內(nèi)脫硝效率一直保持在90%，表現(xiàn)出良好的低溫和中溫脫硝活性?？梢姡瑩诫s鎢可提高Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz中溫催化脫硝性能[25-26]。

2.2 鐵錳復(fù)合氧化物催化劑抗SO2中毒的優(yōu)化

2.2.1 鈦包裹對(duì)催化劑抗SO2中毒的影響

圖3給出了鈦包裹對(duì)Mn45Fe45Ti10Oz抗二氧化硫中毒的影響。對(duì)比圖1和圖4可知：通入100 ppm SO2會(huì)導(dǎo)致Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝效率迅速降低，促使其100～250 ℃脫硝效率均低于50%，其硫中毒失活嚴(yán)重；但鈦包裹可提高其抗SO2中毒性能，SO2作用下，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz表現(xiàn)出最佳的SCR脫硝性能；可見，鈦包裹摩爾比100∶100時(shí)，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz能獲得最佳的抗SO2中毒性能；SO2作用下,其起活溫度為100 ℃左右，且200 ℃以上仍具有高于80%氮氧化物脫除效率。

圖3 鈦包裹對(duì)鐵錳鈦復(fù)合氧化物抗SO2中毒的影響反應(yīng)條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡氣N2, GHSV=120,000 h-1

2.2.2 鈰、鎢摻雜對(duì)催化劑抗SO2中毒的影響

圖4給出了Ce/W摻雜對(duì)Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化劑抗SO2中毒能力的影響。由圖4(a)可知：隨著Ce摻雜摩爾比(x)由2.5逐漸增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先升高后降低；SO2作用下，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz表現(xiàn)出最好的脫硝活性，其160 ℃脫硝效率也達(dá)到了90%；與不通SO2相比，該條件下Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz整體保持了較高的脫硝活性，具有良好的抗SO2中毒能力。這可能是Ce摻雜促使催化劑內(nèi)Mn/Fe/Ti氧化物發(fā)生了一定的相互作用，活化了其表面部分生成或沉積的硫酸鹽和硫酸銨鹽；被活化的硫酸鹽類物質(zhì)可提升催化劑表面的酸性，加強(qiáng)催化劑表面NH3的吸附，提高了Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz抗SO2中毒性能。由圖4(b)可知：隨著W摻雜摩爾比(y)逐漸增加，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝活性先增加后減?。籘i90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz表現(xiàn)出最佳的抗SO2中毒能力；其起活溫度為100 ℃，且175 ℃左右脫硝效率達(dá)到90%。

圖4 鈰/鎢摻雜對(duì)鈦包裹鐵錳復(fù)合氧化物催化劑抗SO2中毒的影響反應(yīng)條件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%,平衡氣N2, GHSV=120 000 h-1

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠法包裹鈦優(yōu)化鐵錳鈦復(fù)合氧化物核催化脫硝性能及抗SO2中毒性能；探討了鈦殼層鈰、鎢摻雜對(duì)鈦包裹鐵錳復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝和抗SO2中毒的影響。主要結(jié)論如下：

(1)摻雜鈦可提高鐵錳復(fù)合氧化物核催化脫硝性能；而包裹鈦可能會(huì)降低鐵錳鈦復(fù)合氧化物脫硝效率，但可提高其抗SO2中毒性能，合適的鈦包裹摩爾比為100∶100。

(2)鈰/鎢摻雜對(duì)鈦殼層進(jìn)行修飾會(huì)影響Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脫硝性能，且可提高其抗SO2中毒性能，合適的鈰/鎢摻雜摩爾比為90∶5∶5(Ti∶Ce∶W)；SO2作用條件下，Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz脫硝效率高于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，其起活溫度為100 ℃，且175 ℃左右脫硝效率達(dá)到90%。