表面改性促進(jìn)金屬抗霜性能研究

趙海謙,何明祺,董 明,劉景雯,劉曉燕

(東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

結(jié)霜現(xiàn)象廣泛存在于航空航天[1-3]和制冷空調(diào)領(lǐng)域[4-5]。蒸發(fā)器及其附屬設(shè)備表面結(jié)霜是制約熱泵、制冷及空調(diào)系統(tǒng)發(fā)展的重大問(wèn)題之一[6-8]。結(jié)霜現(xiàn)象出現(xiàn)會(huì)增加設(shè)備傳熱熱阻，降低傳熱效率，增大空氣流動(dòng)阻力，提高風(fēng)機(jī)負(fù)荷和功耗，縮短設(shè)備使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)癱瘓[5]。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者就防除霜問(wèn)題展開(kāi)了深入研究[9]。目前常規(guī)除霜方法有機(jī)械除霜、熱力除霜[10]和電力除霜[11]等。但上述方法均存在一定弊端，機(jī)械除霜耗時(shí)長(zhǎng)，難度大；熱力除霜會(huì)耗能，且影響傳熱溫度；電力除霜需耗電，且用高壓電存在安全隱患。因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)捷、安全、低耗、高效除霜技術(shù)迫在眉睫。

自Barthiott 提出“荷葉效應(yīng)”以來(lái)[12]，仿生荷葉的疏水表面和超疏水表面引起了廣泛關(guān)注。因?yàn)槭杷砻嫠赜械牡捅砻婺?，使水滴不易附著于表面，進(jìn)而延緩結(jié)霜進(jìn)程，因此疏水表面的抗霜性能也是目前熱點(diǎn)課題之一[13-14]。唐暉玲[15]制備出的多孔陽(yáng)極氧化鋁模版表現(xiàn)出良好的疏水性能和抗霜性能。周艷艷等[16]研究了不同制備條件下得到的鋁基疏水表面抗霜性能，研究發(fā)現(xiàn)疏水角越大延緩結(jié)霜性能越好。然而，目前所應(yīng)用的傳統(tǒng)疏水涂層制備方法存在不足，例如制備成本高、流程復(fù)雜、穩(wěn)定性低、實(shí)際效果差等，因此亟待開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的抗霜技術(shù)。

本文在常規(guī)紫銅和304不銹鋼表面利用兩種不同疏水改性方法，分別制備出正十八硫醇疏水涂層和碳納米管改性涂層，分別探討了兩種制備方法下，不同制備條件對(duì)所得改性涂層的疏水性能及抗霜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸、無(wú)水乙醇、丙酮、環(huán)己烷、二茂鐵均為國(guó)產(chǎn)分析純。正十八硫醇由阿拉丁生化科技有限公司提供。304不銹鋼和紫銅購(gòu)置于皇晟鑫貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用分子自組裝法在紫銅表面制備正十八硫醇改性涂層。首先用砂紙將紫銅片表面打磨潔凈平整，用超純水清洗干凈后，在超聲清洗機(jī)中分別用丙酮、無(wú)水乙醇、超純水超聲10 min，除去表面雜質(zhì)和有機(jī)污染物。常溫下用氮?dú)獯蹈蓚溆谩Ｅ渲?.002 5 mol·L-1正十八硫醇的乙醇溶液，將處理過(guò)的紫銅片浸入上述溶液中， 70 ℃下浸泡1 h，取出后用超純水沖洗數(shù)遍，用氮?dú)獯蹈杉吹酶男酝繉覽17]。

利用氣相沉積法制備碳納米管改性涂層。將不銹鋼片用砂紙打磨光滑后，依次用丙酮、稀鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇和超純水超聲15 min，常溫下氮?dú)獯蹈蓚溆?。?.2 g二茂鐵溶于10 ml環(huán)己烷并置于注射器中。將預(yù)先處理好的不銹鋼片平整放入管式加熱爐石英管中，塞上橡膠塞，檢查系統(tǒng)氣密性后通入氮?dú)? min，除去系統(tǒng)內(nèi)空氣。設(shè)置管式加熱爐參數(shù)，使其以10 ℃·min-1的速率升溫至850 ℃，打開(kāi)微量注射泵，以10 ml·h-1的速率向石英管中注射二茂鐵/環(huán)己烷溶液，保持60 min后再以10 ℃·min-1的速率降溫至室溫，即得碳納米管改性涂層[18]。

1.3 測(cè)試方法

(1)疏水性能測(cè)試。使用接觸角測(cè)量?jī)x(JY-82A型，承德易科)測(cè)量改性涂層接觸角。

(2)抗霜性能測(cè)試。利用半導(dǎo)體制冷平臺(tái)測(cè)試樣品的結(jié)露時(shí)間、結(jié)霜時(shí)間和結(jié)霜量?？顾阅軠y(cè)試條件：室溫：24 ℃、濕度：35.8%、冷面溫度：-5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子自組裝法

本實(shí)驗(yàn)利用分子自組裝法在紫銅表面覆蓋正十八硫醇改性涂層，重點(diǎn)討論了不同制備條件(基底預(yù)處理狀況、制備溫度、正十八硫醇濃度、制備時(shí)間)對(duì)紫銅表面疏水性能的影響。表1記錄了四種不同制備條件下正十八硫醇改性涂層接觸角測(cè)量數(shù)據(jù)。

表1 制備條件對(duì)正十八硫醇改性涂層的影響

表1中第0、1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，原始紫銅基底表面接觸角為78.48°(圖1(a)所示)，該狀態(tài)下紫銅表面為親水表面。覆蓋了正十八硫醇改性涂層后表面接觸角為130.10°(圖1(b)所示)，接觸角增加了51.62°，表面由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，可見(jiàn)正十八硫醇涂層能夠大幅度提高樣品表面的疏水性能。由表1中第1、2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，其他制備條件相同，基底經(jīng)過(guò)刻蝕處理之后接觸角由130.10°增加到142.68°(圖1c所示)，表面接近超疏水狀態(tài)。由此可見(jiàn)，紫銅基底預(yù)刻蝕能夠增加樣品表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)，使得樣品疏水性能得到明顯改善，后續(xù)實(shí)驗(yàn)都采用先刻蝕后鍍膜的方法。

圖1 刻蝕對(duì)正十八硫醇改性涂層的影響

表1中第2、3、4、5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，制備溫度在50～80 ℃范圍內(nèi)，測(cè)試樣品接觸角都維持在137°以上，較原始紫銅基底疏水角顯著增加，疏水性能有較大提升。但隨著溫度的升高，樣品表面接觸角逐漸減小，溫度每升高10 ℃接觸角減小4.02°。這書(shū)要是因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)使樣品表面單分子層的結(jié)構(gòu)被破壞，樣品表面疏水性能降低，因此，改性溫度不宜過(guò)高。

表1中第2、6、7、8組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反映了不同成膜劑濃度對(duì)正十八硫醇改性涂層疏水性能的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著正十八硫醇濃度由0.002 5 mol·L-1增加到0.01 mol·L-1，樣品表面接觸角表現(xiàn)出現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)正十八硫醇濃度為0.007 5 mol·L-1時(shí)，疏水角達(dá)到最大值149.27°，接近超疏水狀態(tài)。由此可見(jiàn)，成膜劑正十八硫醇的濃度存在最有值，并非越高越好，制備過(guò)程中應(yīng)該深入探究，尋求最佳效果。

表1中第2、9、10、11組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著制備時(shí)間由30 min增加到120 min，接觸角由最大值143.27°減小到140.13°，疏水性能有所削弱，但總體影響不大，制備時(shí)間宜穩(wěn)定在60 min左右所得改性涂層疏水性能最佳。改性時(shí)間的優(yōu)化，能夠?qū)崿F(xiàn)在最短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最佳狀態(tài)，有利于該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

綜上所述，該方法中基底預(yù)處理能夠增加樣品疏水性能，隨著溫度和正十八硫醇濃度增加，正十八硫醇改性涂層疏水性能均表現(xiàn)出線性減小趨勢(shì)，制備時(shí)間達(dá)到90 min以上時(shí)涂層疏水性能會(huì)快速降低。總體來(lái)說(shuō)，正十八硫醇改性涂層表面接觸角都保持在137°以上，較原始紫銅而言疏水性能顯著提升。

本研究還對(duì)正十八硫醇改性涂層抗霜性能進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)記錄在表2中。

由表2中的測(cè)量數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)疏水改性之后的紫銅表面抗霜性能有明顯增強(qiáng)，結(jié)露時(shí)間平均延長(zhǎng)4.1 min，最大延長(zhǎng)7 min，結(jié)霜時(shí)間平均延長(zhǎng)5 min，最大延長(zhǎng)9 min，結(jié)霜量平均減少49.9%，最大減少77.9%，涂層抗霜性能表現(xiàn)良好。這主要是因?yàn)楦男院蠼饘俦砻娼饘俦砻娼佑|角增加，使得水蒸氣在金屬表面凝結(jié)后不易聚集成的水滴，減少了液滴在表面的停留時(shí)間，進(jìn)而阻止了水滴進(jìn)一步凍結(jié)成霜，使得金屬表面的抗霜性能有所增強(qiáng)。

表2 正十八硫醇改性涂層抗霜測(cè)試結(jié)果

圖2是正十八硫醇改性涂層典型樣品抗霜測(cè)試圖。從測(cè)試平臺(tái)制冷開(kāi)始，即用高倍顯微鏡記錄樣品表面結(jié)霜過(guò)程逐時(shí)狀態(tài)圖。圖2中(a)、(b)分別是樣品0和9的結(jié)霜和融霜狀態(tài)表面細(xì)節(jié)圖，可以看出原始紫銅結(jié)霜后霜層比較質(zhì)密厚重，融霜之后凝結(jié)液形成水膜，水膜鋪展到整個(gè)金屬表面，并且能夠明顯的觀察到水膜的邊緣。而經(jīng)過(guò)改性之后不銹鋼表面霜晶少且稀疏，融霜之后凝結(jié)液成大小不規(guī)則的液滴狀，水滴均勻的分布在紫銅表面。這是因?yàn)殡S著接觸角改變，樣品表面與液滴之間的粘附力會(huì)有所不同，使表面對(duì)于液滴附著能力不同，接觸角大的樣品表面與液滴之間接觸面積小，且由于金屬表面較為粗糙，金屬與液滴接觸部分的粗糙結(jié)構(gòu)中存在空氣夾層，導(dǎo)致金屬與液滴之間的傳熱熱阻增加，傳熱量小。當(dāng)樣品表面溫度下降時(shí)，液滴溫度不能及時(shí)降低到臨界溫度，導(dǎo)致液滴凍結(jié)緩慢，結(jié)霜速度低。另一方面改性涂層特有的低表面能具有一定的抗霜抗凍性能，水蒸氣不能快速的凝華成霜晶，延緩結(jié)霜。

圖2 正十八硫醇改性涂層抗霜性能測(cè)試圖

2.2 氣相沉積法

本實(shí)驗(yàn)利用氣相沉積法在不銹鋼表面制備碳納米管改性涂層，重點(diǎn)討論了不同制備條件(基底預(yù)處理狀況、催化劑濃度、注射速率、制備時(shí)間、制備溫度)對(duì)不銹鋼表面疏水性能的影響。表3記錄了不同制備條件下碳納米管改性涂層靜態(tài)接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)。

表3 制備條件對(duì)碳納米管改性涂層疏水性的影響

表3中第0、1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，未經(jīng)任何處理的不銹鋼表面接觸角為59.76°(圖3(a))，此時(shí)為親水狀態(tài)。表面覆蓋有碳納米管改性涂層的不銹鋼表面接觸角增加到143.71°(圖3(b))，接觸角增加了83.95°，疏水性能顯著增強(qiáng)，這主要是因?yàn)樘技{米管圖層表面較為粗糙，增加了不銹鋼的疏水性能。表中第1、2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不銹鋼表面經(jīng)過(guò)刻蝕處理后再覆蓋碳納米管改性涂層，得到樣品表面接觸角為149.22°(圖3(c))，疏水性能也有所增加?？涛g改變了樣品表面浸潤(rùn)狀況，樣品表面能降低，接觸角增大，后續(xù)樣品也都采用先刻蝕后改性的制備方法。

圖3 刻蝕對(duì)碳納米管改性涂層的影響

表3中第2、3、4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反映了催化劑濃度對(duì)于樣品表面疏水性能的影響。數(shù)據(jù)表明，隨著催化劑濃度由15 mg·ml-1增加到25 mg·ml-1，樣品表面接觸角由133.84°增加到149.22°，增幅超過(guò)15°。

表3中第2、5、6組實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示的是溫度對(duì)碳納米管改性涂層的影響。由數(shù)據(jù)可知隨著制備溫度由700 ℃增加到820 ℃，樣品表面接觸角先由147.63°增加到149.22°之后又減小到142.62°，可見(jiàn)780 ℃為反應(yīng)最佳溫度。

第2、7、8組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明注射速率在0.04～0.12 ml·min-1范圍內(nèi)，樣品表面接觸角隨著注射速率增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。注射速率在0.08～0.12 ml·min-1范圍內(nèi)，注射速率每增加0.001 ml·min-1樣品表面接觸角減小1.19°，注射速率為0.08 ml·min-1時(shí)樣品接觸角達(dá)到149.22°。表3中2、9、10三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，制備時(shí)間在60～90 min范圍內(nèi)，制備時(shí)間每延長(zhǎng)10 min樣品表面接觸角增加0.65°，制備時(shí)間在90～120 min內(nèi)，制備時(shí)間每延長(zhǎng)10 min樣品表面接觸角減小2.67°。所以制備時(shí)間應(yīng)該穩(wěn)定在90 min以內(nèi)，一旦溫度超過(guò)90 min，樣品表面接觸角將會(huì)迅速減小，疏水性明顯被削弱。

綜上所述，不銹鋼基底經(jīng)刻蝕后覆蓋碳納米管改性涂層，能夠顯著增強(qiáng)樣品疏水性能。所有條件中，溫度、注射速率和時(shí)間均存在最佳值，高于或低于最佳值都會(huì)影響樣品疏水性。總體來(lái)講，該改性方法除了第4組實(shí)驗(yàn)樣品接觸角最低為133.84°外，其他樣品接觸角均達(dá)140°以上，表現(xiàn)出較好疏水性能。

本研究還對(duì)碳納米管改性涂層抗霜性能進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)記錄在表4中。

表4 碳納米管改性涂層抗霜測(cè)試數(shù)據(jù)表

由表4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，改性涂層相比于傳統(tǒng)不銹鋼表面，結(jié)露時(shí)間平均延長(zhǎng)9 min，最大延長(zhǎng)11 min，結(jié)霜時(shí)間平均延長(zhǎng)9 min，最大延長(zhǎng)13 min，結(jié)霜量平均減少66.9%，最大減少82.3%，表現(xiàn)出出色的抗霜性能。

圖4記錄了碳納米管疏水涂層典型樣品抗霜性能測(cè)試圖。圖4中(a)、(b)分別為樣品0和10的結(jié)霜和融霜狀態(tài)樣品表面細(xì)節(jié)圖，結(jié)合表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著不銹鋼表面接觸角增加，其結(jié)霜量有明顯減小，改性后樣品所結(jié)霜晶為不規(guī)則分布的球狀結(jié)構(gòu)，融霜之后凝結(jié)液呈不規(guī)則水滴狀而未凝聚成膜，結(jié)露和結(jié)霜時(shí)間有明顯的延長(zhǎng)，抗霜性能顯著增強(qiáng)，達(dá)到預(yù)期效果。

圖4 碳納米管陣列改性涂層抗霜性能測(cè)試圖

改性涂層具有良好的抗霜性能，主要是因?yàn)楦男酝繉颖砻婺Y(jié)液滴與冷表面的實(shí)際接觸面積不同于傳統(tǒng)的金屬表面。由于疏水表面有較多微納米結(jié)構(gòu)，凝結(jié)液滴被微納米結(jié)構(gòu)托起，一部分與微納米結(jié)構(gòu)接觸，一部分與微納米結(jié)構(gòu)間的空氣接觸，因而與冷表面的接觸面積小于液滴與冷表面表觀接觸面積。這使得冷表面與液滴之間的傳熱熱阻增加，疏水表面向液滴傳遞冷量的過(guò)程更加困難，從而有效的延緩了凝結(jié)液滴凍結(jié)成霜，進(jìn)而延緩結(jié)霜過(guò)程的發(fā)生。

3 結(jié)論

利用分子自組裝法在紫銅表面制備正十八硫醇改性涂層。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，紫銅片經(jīng)過(guò)刻蝕處理之后，正十八硫醇濃度控制在0.007 5 mol·L-1，時(shí)間控制在60 min，反應(yīng)溫度越低，所得疏水涂層靜態(tài)接觸角越大，疏水性能越好。該方法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，最大和最小接觸角分別為149.28°和130.10°，同時(shí)結(jié)霜時(shí)間平均延長(zhǎng)5 min，結(jié)霜量平均下降49.9%，改性涂層表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗霜性能。該方法缺陷在于試劑昂貴。

利用氣相沉積法在304不銹鋼表面制備碳納米管涂層。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，不銹鋼表面經(jīng)過(guò)刻蝕處理之后，反應(yīng)時(shí)間控制在90 min，催化劑濃度控制在25 mg·mL-1，注射速率控制在0.08 ml·min-1，反應(yīng)溫度在780 ℃ ，隨著催化劑濃度增加，得到涂層疏水性能越好。該方法所得涂層最大最小接觸角分別為149.22°和133.84°，同時(shí)結(jié)霜時(shí)間平均延長(zhǎng)9 min，結(jié)霜量平均下降66.9%。該方法耗時(shí)較長(zhǎng)，過(guò)程稍顯復(fù)雜。