冷凍干燥法銅離子本體印跡聚合物的制備及應用

王志明，王 龍，周 措，孫春艷

(青海大學化工學院，青海 西寧 810016)

在眾多污染物中，金屬離子被認為是最大的污染源之一，因為它們在生態(tài)系統(tǒng)中表現(xiàn)出持久性、生物蓄積性和高毒性。盡管某些金屬離子在各種生命過程中起著不可替代的作用，但過量存在時，如發(fā)電廠、冶金廠等化工企業(yè)將含有金屬離子的污水過度排放，會對環(huán)境和人體造成損害[1-2]。因此，關于有毒和有害金屬離子處理及回收的研究引起廣泛關注，各種水處理技術迅速發(fā)展，包括溶劑萃取、化學沉淀、離子交換、吸附、電化學處理和膜過濾技術等[3-8]。其中吸附法被認為是從低濃度溶液中去除金屬離子的有效工藝，其顯著優(yōu)點是成本低、操作簡便、可重復利用等[9]，但如何提高吸附劑對金屬離子的選擇性是擺在研究者面前的首要問題。

離子印跡技術(Ion Imprinting Technique,IIT)的出現(xiàn)為解決日益嚴重的痕量金屬離子污染問題提供了一條高效、可行的途徑[10]。作為分子印跡技術的一個重要分支，離子印跡技術具有特異識別性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，已在吸附領域有所應用[11]。溶膠-凝膠法是涉及有機硅烷水解和共聚的新技術。在溶膠-凝膠法中加入交聯(lián)劑可制備介孔雜化功能材料[12]。利用溶膠-凝膠法制備的吸附劑具有機械強度高、化學和熱穩(wěn)定性好、比表面積和孔體積大以及吸附量高等優(yōu)點。將離子印跡技術與溶膠-凝膠法相結合被認為是制備高性能吸附劑的有效途徑[13]。其中本體印跡技術通過調節(jié)原料的配比，可“一鍋法”合成印跡聚合物，制備過程簡便，但模板離子易被包埋、不易洗脫，造成印跡活性位點不易暴露[14]。利用傳統(tǒng)烘干法得到的產物易結塊，需研磨粉碎。但研磨處理會使大部分識別位點被破壞，降低本體印跡聚合物的吸附性能，從而限制了材料的應用領域[15]。

本文采用離子印跡技術與溶膠-凝膠法相結合的綠色制備路線，分別采用傳統(tǒng)加熱法和冷凍干燥法制備Cu(II)離子印跡聚合物，并研究制備條件對聚合物吸附性能的影響，分析冷凍干燥制備的銅離子印跡聚合物用于真實水樣中微量銅離子的分離與富集情況，為其工業(yè)化應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

(1)二水氯化銅(CuCl2·2H2O)。分析純，天津永晟精細化工有限公司。

(2)碳酸氫鈉(NaHCO3)。分析純，天津永晟精細化工有限公司。

(3)氫氧化鈉(NaOH)。分析純，天津永晟精細化工有限公司。

(4)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。分析純，阿拉丁工業(yè)公司。

(5)正硅酸乙酯(TEOS)。分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

(6)氨水。分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠。

(7)鹽酸(HCl)。分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

(8)無水乙醇。分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器設備

(1)傅里葉變換紅外光譜儀。Spectrum BXII，美國Perkin-Elmer。

(2)掃描電子顯微鏡。JSM-6610LV，日本電子。

(3)原子力顯微鏡。Prima，俄羅斯NT-MDT。

(4)能量色散X射線譜儀。JSM-5610LV/INCA，英國牛津儀器公司。

(5)火焰原子吸收分光光度計。A-6300C，日本島津。

(6)氮氣物理吸附-脫附儀。Autosorb-iQ，美國康塔儀器公司。

(7)真空冷凍干燥機。SCIENTZ-12N，中國寧波新芝生物科技股份有限公司。

(8)超純水機。18.25MΩ·cm，美國Millipore。

1.3 銅離子印跡聚合物(Cu(II)-IIP)的制備

稱取3 mmol二水氯化銅溶于50 mL水，逐滴加入12 mmol APTES，溶液由淺藍色逐漸變?yōu)樯钏{色，繼續(xù)攪拌1.5 h使其充分反應。在另一燒杯中分別加入30 mL TEOS和15 mL水，并用1 mol/L鹽酸將混合液調節(jié)至pH 2.0，攪拌約1.5 h使TEOS完全水解，得到無色透明溶液。在磁力攪拌下將TEOS水解液逐滴加入含有銅離子的溶液中，出現(xiàn)藍色沉淀物，待完全加入后再逐滴加入3 mL的氨水并繼續(xù)攪拌30 min。所得凝膠用1mol/L的鹽酸反復洗滌，直至洗脫液中檢測不到銅離子，再依次用無水乙醇、0.05 mol/L碳酸氫鈉溶液和大量超純水洗滌至中性。所得印跡聚合物分為兩批，分別采用真空冷凍(1Pa，20 h)和加熱法(60 ℃，24 h)進行干燥處理，最終得到洗脫后的銅離子印跡聚合物(Cu(II)-IIP)。

在非印跡聚合物(NIP)的制備過程中不加入模板離子，其他步驟均與上述相同。

1.4 真實水樣的加標回收實驗

環(huán)境水樣：城市用水(青海大學化工學院實驗樓)；工業(yè)廢水(青海某鋁廠)；北川湖水(青海西寧北川湖)。50.0 mL水樣分別用0.1 mol/L HCl 或0.1 mol/L NaOH調至pH 7.0，并經0.22 μm微孔過濾器過濾后使用原子吸收分光光度計測定樣品中銅離子的含量。將相同的水樣分別取2份，分別加入30 mg/L和50 mg/L的銅離子，利用優(yōu)化后的銅離子印跡聚合物進行加標回收實驗。

2 結果與分析

2.1 Cu(II)-IIP 的制備與表征

銅離子印跡聚合物(Cu(II)-IIP)的合成路線如圖1所示。該制備過程涉及TEOS的水解、縮合以及銅離子的螯合配位。以溶膠-凝膠法得到的硅膠為交聯(lián)劑，結合本體印跡技術制備具有三維網絡結構的聚合物，并利用鹽酸洗脫銅離子后得到具有特異識別位點的銅離子印跡聚合物。

圖1 Cu(II)-IIP的合成路線圖Fig.1 Synthesis road map of Cu(II)-IIP

與傳統(tǒng)的干燥方法比較，真空冷凍干燥后的物料仍保持原來的化學組成和物理性質，如多孔結構和外觀形態(tài)被較好地保存。且在干燥過程中，物料不存在表面硬化問題(圖2)，避免了傳統(tǒng)的本體離子印跡聚合物因過度研磨造成其內部離子空穴被破壞，因而可以獲得較高的產品收率和吸附量。

圖2 Cu(II)-IIP的熱烘干產物和冷凍干燥產物的照片F(xiàn)ig.2 Photos of the products of thermal drying and freeze drying of Cu(II)-IIP

圖3 Cu(II)-IIP和NIP的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR of Cu(II)-IIP and NIP

圖3為Cu(II)-IIP和NIP的紅外光譜圖。兩者的紅外譜峰基本一致，在798.37 cm-1、1 090.08 cm-1和467.85 cm-1附近的吸附峰分別歸屬于Si-O-Si的對稱伸縮、不對稱伸縮和彎曲振動。954.71 cm-1處的吸收峰對應Si-O-Si的伸縮振動，表明硅膠三維網絡結構成功形成[16]。3 434.54 cm-1和1 630.90 cm-1的吸收峰來自N-H和吸附水中的O-H振動[17-18]。1 384.21 cm-1的吸收峰歸因于C-N的伸縮振動，即APTES已成功交聯(lián)到聚合物的網絡結構中。

用掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)表征了制備的Cu(II)-IIP洗脫前后的表面結構和粗糙度。圖4為銅離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物的掃描電鏡圖。由圖4a可知，銅離子印跡聚合物表面凹凸不平，這是由于洗脫模板離子后，在聚合物表面留下了很多印跡空穴，使銅離子印跡聚合物的結合位點有所增加。通過AFM表征了聚合物的粗糙度，如圖5所示，Cu(II)-IIP的表面高度高于非印跡聚合物。冷凍干燥的Cu(II)-IIP表面的算術平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)分別為4.06 nm和4.92 nm，明顯大于加熱干燥的Cu(II)-IIP(Ra=0.69 nm，Rq=0.54 nm)。SEM和AFM的結果表明，非離子印跡聚合物圖4b表面較為平整，沒有空穴生成。加熱干燥制備的銅離子印跡聚合物如圖4c所示，經研磨后聚合物的一部分印跡結構被破壞，從而降低了本體印跡聚合物的吸附性能。模板離子的加入和洗脫顯著提高了Cu(Ⅱ)-IIP的表面粗糙度，有利于Cu(II)離子與印跡識別位點的快速結合。

圖4 凍干法得到的Cu(II)-IIP，NIP和熱烘干法得到的Cu(II)-IIP的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Cu(II)-IIP and NIP obtained by freeze drying and Cu(II)-IIP obtained by thermal drying

圖5 凍干法得到的NIP，Cu(II)-IIP和熱烘干法得到的Cu(II)-IIP的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 AFM images of NIP and Cu(II)-IIP obtained by freeze drying and Cu(II)-IIP obtained by thermal drying

2.2 吸附時間、pH的確定

將15.0 mg銅離子印跡聚合物加入盛有25.0 mL 50.0 mg/L的銅離子錐形瓶中，調節(jié)不同的pH，在25 ℃下振蕩180 min，在不同時間分別測定上清液中銅離子的濃度，吸附量按式(1)計算。最終確定達到吸附平衡所需的時間及最佳pH范圍。

(1)

式中：qt為吸附時間t時的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(mL)；C0和Ct分別為溶液的初始及吸附時間為t時的濃度(mg/L)；m為吸附劑的用量(mg)。

圖6b為吸附時間對銅離子印跡聚合物吸附量的影響關系圖，在前60 min，聚合物的吸附速度相對較快；在60 min至90 min時，其吸附速度緩慢增加；90 min之后，其吸附速度逐漸放緩持平，說明90 min之后，聚合物已達到吸附平衡。還可看出，銅離子印跡聚合物對Cu(II)的吸附速度比非離子印跡聚合物快。這可能是與離子印跡聚合物所具有的剛性孔結構、大孔徑和大比表面積有關，從而促進了吸附過程中的內傳質。為了驗證這一結論，采用BET分析分別測定了凍干法和烘干法的銅離子印跡聚合物及非印跡聚合物的表面孔結構(表1)。

圖6 pH和吸附時間對銅離子印跡聚合物吸附行為的影響Fig.6 Effects of pH and time on the adsorption behavior of Cu(II)ion-imprinted polymer

表1產物的BET參數

由表1可以看出凍干法制備銅離子印跡聚合物的比表面積和孔體積明顯大于烘干法的產物，孔壁內部的官能團也可為Cu(II)離子提供更豐富的結合位點[20]，使得凍干法制備的Cu(II)-IIP具有更好的吸附性能。而NIP和熱烘干產物的平均孔徑大于凍干法的聚合物可能是由于材料堆積形成的晶間空隙造成的。

為進一步研究Cu(II)-IIP的吸附機理，分別引入準一級(式2)[21]和準二級(式3)[22]動力學模型對實驗數據進行擬合：

(2)

(3)

式中：qt和qe(mg/g)分別是時間t和平衡時的吸附量，t為吸附時間(min)，k1(min-1)和k2(g/mg/min)分別是準一級和準二級模型的速率常數。擬合結果如圖7所示，擬合參數列于表2中。

圖7 準一級動力學方程和準二級動力學方程的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of kinetic equations of pseudo-first-order and pseudo-second-order

表2動力學模型擬合相關參數

通過比較可知，準二級動力學模型的線性關系(R2=0.872 6)略優(yōu)于準一級動力學模型(R2=0.791 4)。此外，準二級模型的平衡吸附容量的計算值(43.67 mg/g)與準一級模型的計算值(130.59 mg/g)相比，準二級模型的平衡吸附容量的計算值與實驗值(51.81 mg/g)更加接近，表明溶液中的吸附速率可能受化學吸附影響更大[15]。由于模板離子與印跡聚合物復雜的相互作用，目前單一的動力學模型不能準確的解釋兩者之間的吸附機理，因此吸附過程可能受孔道擴散和化學吸附等多重因素的影響。

圖8 Cu(II)離子初始濃度對印跡聚合物吸附行為的影響Fig.8 Effects of initial concentration of Cu(II)ion on the adsorption behavior of ion-imprinted polymer

2.3 平衡吸附量的確定

在25 ℃下，研究了初始銅離子濃度(20.0～60.0 mg/L)對聚合物吸附性能的影響(圖8)，Cu(II)-IIP和NIP對銅離子的吸附容量隨著溶液初始濃度的增加而增加。在所選實驗條件下，Cu(II)-IIP對銅離子的最大吸附容量為56.68 mg/g，且高于NIP的吸附容量(27.93 mg/g)。

2.4 吸附選擇性研究

分別以Cu/Cd、Cu/Pb、Cu/Co、Cu/Cr二元混合溶液考察所制備材料的吸附選擇性。分別配置含模板離子Cu(II)與參比離子[M=Cd(II)、Pb(II)、Co(II)、Cr(II)]濃度均為50.0 mg/L的二元混合溶液。取15.0 mg銅離子印跡聚合物、非印跡聚合物分別加入50.0 mL二元混合溶液中，在25 ℃恒溫振蕩180 min，測定溶液中金屬離子的濃度，用印跡因子(α)按照公式(4)計算銅離子印跡聚合物對各離子的特異識別性能。

圖9 Cu(II)-IIP和NIP在二元金屬離子溶液中的吸附選擇性Fig.9 Adsorption selectivity of Cu(II)-IIP and NIP in binary metal ion solution

(4)

式中：qIIP和qNIP分別為印跡和非印跡聚合物的平衡吸附量。

Cu(II)-IIP對Cu(II)/Pb(II)、Cu(II)/Co(II)、Cu(II)/Cr(II)和Cu(II)/Cd(II)二元溶液的選擇性吸附結果見圖9。針對以上溶液，Cu(II)-IIP對Cu(II)離子的印跡因子均大于1，分別為2.02、1.67、1.55、1.93、1.73。表明Cu(II)-IIP對銅離子具有較好的識別能力。這是因為在制備過程中Cu(II)離子形成了特定的識別位點，與Cu(II)離子的電荷、配位數、配位幾何形狀或尺寸很好地匹配。

2.5 循環(huán)使用性能

圖10 Cu(II)離子印跡聚合物的再生Fig.10 Regeneration of Cu(II)Ion-imprinted polymer

吸附飽和后的Cu(II)-IIP用1 mol/L的鹽酸為洗脫液進行洗脫，直至洗脫液中檢測不到Cu(II)。洗脫后的Cu(II)-IIP再用于下一輪吸附。經過5次吸附—解吸循環(huán)使用后，結果如圖10所示。發(fā)現(xiàn)銅離子印跡聚合物的吸附能力略有下降(5個周期后從56.68 mg/g 降至50.36 mg/g)，且損失小于3%，表明洗脫過程不影響識別腔結構。銅離子印跡聚合物具有穩(wěn)定的吸附性能和良好的再生性能。

2.6 Cu(II)-IIP的實際應用

為了評估所制備離子印跡聚合物的實際應用性，選取了3個實際水樣，在所選的最佳吸附實驗條件下，考察Cu(II)-IIP對樣品中銅離子的富集效果，結果見表3。從表3可知，Cu(II)-IIP對真實樣品的加標回收率為96.1%～102.6%，相對標準偏差(RSD)為2.5%～3.2%(n=7)。證明制備的離子印跡聚合物對實際樣品中微量的銅離子具有一定的選擇識別性。

表3在真實樣品中銅離子的吸附

3 討論與結論

目前，離子印跡技術被廣泛地應用于復雜溶液中痕量重金屬的分離與富集，這對環(huán)境檢測和生態(tài)保護具有重要意義。肖海梅等[23]以磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)復合材料為載體，采用表面印跡技術成功制備一種對Cu(II)和Pb(II)具有高選擇吸附性能的磁性離子印跡聚合物；Meouche等[24]首次在礦物油中采用懸浮聚合制備了Ni(II)-IIP微球；Shamsipu等[25]通過沉淀聚合制備了顆粒直徑在60～110 nm新型Cu(II)-IIP膠體納米顆粒；Liu等[26]采用乳液聚合，并結合表面印跡法和RAFT聚合制備了一種以氧化石墨烯(GO)為基體的Cd(II)-IIP,但存在原料價格昂貴、合成過程煩瑣、產率較低和操作要求高等不足。由于本體離子印跡技術制備簡單、成本較低，本實驗將本體印跡技術和溶膠-凝膠工藝相結合，制備了形貌均勻的銅離子印跡聚合物。制備過程在室溫下進行且以純水作為溶劑，比以往報道的制備條件更加溫和、綠色。在冷凍干燥處理下，聚合物對銅離子的最大吸附容量為56.68 mg/g，且吸附選擇性較好。Cu(II)-IIP對3個真實樣品中銅離子的加標回收率為96.05%～102.26%，因此可應用于實際溶液中微量銅離子的富集與去除。此外，冷凍干燥還有望為其他本體離子印跡技術提供借鑒。