高濃度臭氧冰的制備影響因素研究

董凱兵 ，楊茂林 ，崔政偉

（1.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇無錫 214122；2.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122）

0 引言

臭氧是一種強(qiáng)氧化性氣體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療消毒、食品加工、水處理等領(lǐng)域［1-3］。臭氧水是將臭氧溶于水中制成的水溶液，溶于水后產(chǎn)生羥基自由基，具有更強(qiáng)的殺菌消毒功能，最終分解為水和氧氣，不會造成二次污染［4］。但臭氧水極不穩(wěn)定，常溫下半衰期只有幾十分鐘，因而限制其實際應(yīng)用。

臭氧冰是臭氧水在低溫條件下快速凍結(jié)而成，具有極長的半衰期，可以在低溫條件下運(yùn)輸和保存，解決了臭氧水必須即制即用的難題。臭氧冰具有低溫抑菌的效果，而且保留了臭氧殺菌的功能，非常適用于魚類產(chǎn)品的保鮮。Blogoslawski等［5］用臭氧冰和普通冰對墨魚進(jìn)行保鮮研究，通過與普通冰的比較發(fā)現(xiàn)，濃度為1～2 mg/L的臭氧冰能夠延長墨魚保質(zhì)期1～2 d，并且經(jīng)臭氧冰處理后的樣品細(xì)菌總數(shù)降低了4 lg CFU/g。黎柳［6］、施建兵［7］、徐澤智［8］等的研究同樣證明臭氧冰在延長魚類產(chǎn)品保質(zhì)期和抑制其體表細(xì)菌生長有顯著的效果。目前臭氧冰技術(shù)雖然得到一定發(fā)展，但還很不成熟，其中最主要的問題在于臭氧冰中臭氧保存率比較低，臭氧水制成臭氧冰后其濃度僅能保留 10%～20%［9］。杜文靜［10］用普通制冰機(jī)以及-20 ℃冰箱制取臭氧冰，冰中卻未能檢測到臭氧。此外，由于臭氧水具有強(qiáng)氧化性，缺乏專用、快速、連續(xù)的制冰機(jī)械［11］。

本課題針對由臭氧水制取臭氧冰過程中臭氧保存率低的問題，探究了冰中臭氧保存率的主要影響因素，提供了制備高濃度臭氧冰的新思路。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

靛藍(lán)二磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為278.65 mg/L）；磷酸鹽緩沖液（pH=2）；磷酸（分析純）；FL-820A臭氧發(fā)生器（深圳市飛立電器科技有限公司）；超低溫冷凍儲存箱（美菱DW-FL450）；電子分析天平AR1140（上海奧豪斯國際貿(mào)易有限公司）；UV1800型分光光度計（日本島津公司）；梅特勒EL20型pH計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；PET瓶；硅膠冰格；食品用PE包裝袋；臭氧水制備裝置（自制，見圖1中7：PMMA材質(zhì)，內(nèi)徑19 cm，高度50 cm，盛裝水的體積12 L，曝氣盤為納米氣盤石，直徑15 cm）。

1.2 試驗裝置

臭氧水制備裝置如圖1所示。

圖1 臭氧水制備裝置Figure 1 Ozone water preparation device

氧氣瓶中氧氣經(jīng)減壓閥減壓后流經(jīng)浮子流量計，調(diào)節(jié)流量計控制進(jìn)入臭氧發(fā)生器的氧氣流量，進(jìn)入臭氧發(fā)生器的氧氣經(jīng)高壓電離產(chǎn)生高濃度臭氧氣體，經(jīng)真空泵增壓后流向浮子流量計，利用流量計控制曝氣流量，曝氣后臭氧氣體被分散成小氣泡均勻地分布在水中，經(jīng)過一定的時間制得高濃度臭氧水。曝氣池自身充當(dāng)氣液分離器，未溶解的臭氧與氧氣混合氣體經(jīng)干燥管再次流回臭氧發(fā)生器，實現(xiàn)對氧氣的高效利用。臭氧水濃度達(dá)到一定值后，由出水口放出，并迅速進(jìn)行凍結(jié)處理和研究。

1.3 臭氧水和臭氧冰的濃度測定方法

1.3.1 臭氧水濃度的測定方法

采用靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法（IDS）測定水中臭氧濃度［12-13］。

1.3.2 臭氧冰濃度的測定方法

移取2 mL（或4 mL）靛藍(lán)二磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于小燒杯中，向燒杯中加入5～10 g臭氧冰，加入適量的蒸餾水，攪拌，加速臭氧冰融化，待臭氧冰完全融化后加蒸餾水稀釋至50 mL，搖勻，于610 nm下測量溶液吸光度A1，臭氧冰濃度計算式為：

式中 C ——臭氧冰濃度，mg/L；

A0——對照組溶液吸光度；

ε ——靛藍(lán)二磺酸鈉的摩爾吸光系數(shù)；

b ——比色皿厚度，1 cm；

m —— 臭氧冰的質(zhì)量。

為保證結(jié)果準(zhǔn)確性，每組數(shù)據(jù)測量3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧水的制取及其濃度影響因素

2.1.1 曝氣流量對臭氧水濃度的影響

根據(jù)Whitman雙膜理論［14］，相互接觸的氣液兩相存在相界面，在相界面兩側(cè)存在氣膜及液膜，氣液傳質(zhì)的阻力主要集中在雙膜中。氣液接觸表面積越大，傳質(zhì)效率越高。試驗通過控制曝氣流量來控制氣泡的大小及數(shù)量，氧氣出口流量固定為2 L/min，調(diào)節(jié)流量計4使曝氣流量分別為1、2、3、4 L/min，水中臭氧濃度隨時間變化見圖2。由圖2可知：曝氣期間，各流量下臭氧水濃度隨時間變化先迅速增長后緩慢增長最終保持平衡，根據(jù)臭氧在水中的吸收及自分解規(guī)律有［15］：

對兩邊積分可得：

式中 dC/dt ——傳質(zhì)效率，mg·L-1·min-1；

CS——臭氧水飽和濃度，mg/L；

C ——臭氧水濃度，mg/L；

KLa —— 臭氧傳質(zhì)系數(shù)，其中a為比表面積，m-1；

Kd——臭氧一級自分解反應(yīng)速率常數(shù)。

由上述方程對各點擬合后的曲線見圖2，圖中可知，曲線對于各點的擬合結(jié)果良好。由傳質(zhì)系數(shù)可以分析得出，臭氧水濃度達(dá)到飽和時間越長，臭氧自分解對傳質(zhì)影響越大。

圖2 曝氣流量對臭氧水濃度的影響Figure 2 Influence of aeration on ozone water concentration

曝氣前120 s，不同流量下臭氧水濃度隨時間增長表現(xiàn)出較大差異，曝氣流量不超過3 L/min時，臭氧水濃度增長速度隨曝氣流量增大而加快；曝氣流量達(dá)到4 L/min時，增長速度不再增加。流量低于3 L/min時，隨曝氣流量增大，曝氣池內(nèi)氣泡數(shù)量也隨之增加，同時曝氣池內(nèi)水流動加劇，導(dǎo)致水中臭氧濃度急劇增加。當(dāng)流量為4 L/min時，曝氣盤可能已經(jīng)滿負(fù)載工作，臭氧水濃度與時間關(guān)系不再變化。

根據(jù)不同曝氣流量曲線變化趨勢可知，隨著曝氣流量增大，臭氧水飽和濃度略有減小。曝氣流量增大導(dǎo)致氣泡體積增大，在水中上升速度加快，臭氧氣體在水中少量溶解便從水面逸出。考慮到試驗需對水溫加以控制，為使臭氧水保持較高濃度，同時避免水溫變化范圍過大，選擇最佳曝氣流量為2 L/min。

2.1.2 水溫對臭氧水濃度的影響

為探究水溫對臭氧水濃度的影響，固定氧氣出口流量和曝氣流量為2 L/min，控制曝氣池內(nèi)水溫為 5、10、20、30 ℃，水溫變化范圍為 ±1 ℃。各溫度下臭氧水濃度隨時間變化曲線如圖3所示。

圖3 水溫對臭氧水濃度的影響Figure 3 Influence of water temperature on ozone water concentration

圖3結(jié)果表明，臭氧在水中的溶解受水溫的影響較大，隨著水溫降低，臭氧在水中溶解速率加快，最終臭氧水飽和濃度升高。當(dāng)水溫為5、10、20、30 ℃時，臭氧水的飽和濃度分別為 13.76、12.32、11.22、6.36 mg/L。由圖 3 還可知，曝氣時間840 s后，臭氧水濃度基本達(dá)到飽和。

2.1.3 pH值對臭氧水濃度的影響

用磷酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)自來水的pH值，保持氣體流量不變，控制水溫為5 ℃，調(diào)節(jié)pH值范圍為2～9。由圖4可知，在酸性條件下能夠提高臭氧水在水中溶解度，而在堿性條件下臭氧在水中溶解度降低。根據(jù) Tomiyas［16］、Fornl［17］、Hoigne［18］等的研究結(jié)果，堿性條件下OH-能夠催化臭氧水的分解反應(yīng)，而在酸性條件下水中OH-濃度降低，臭氧水穩(wěn)定性增強(qiáng)。譚桂霞［19］發(fā)現(xiàn)pH值小于2時，臭氧水穩(wěn)定性反而下降。圖中得知，自來水pH值在2～4范圍變化時，臭氧水濃度變化范圍為15.5～16.5 mg/L，僅表現(xiàn)出微小的差別，同樣因為曝氣盤的曝氣效果有限，不足以使該條件下溶解的臭氧濃度表現(xiàn)出較大差距。

圖4 pH值對臭氧水濃度的影響Figure 4 Influence of pH on ozone water concentration

2.2 臭氧冰的制取影響因素分析

2.2.1 臭氧水的分解對臭氧冰濃度的影響

臭氧水分解的實質(zhì)是臭氧通過一系列中間產(chǎn)物，最后生成氧氣的化學(xué)反應(yīng)［20］。其衰減過程臭氧水濃度隨時間變化滿足以下方程。

式中 C ——臭氧水濃度，mg/L；

C0——臭氧水初始濃度，mg/L。

臭氧水冰凍的時間為幾十分鐘至數(shù)個小時，期間仍存在部分臭氧分解問題。方敏［17］等的研究證明，水溫與pH值是影響臭氧水穩(wěn)定性的重要因素。試驗控制水溫為5 ℃，對pH值為3、5、7、9的臭氧水半衰期進(jìn)行測定，其衰減方程如表1所示。由圖5及表1數(shù)據(jù)可以看出，臭氧水溫度為5 ℃、pH值為7時的半衰期為160.8 min，而當(dāng)pH值為3時，其半衰期長達(dá)780.1 min。若保證臭氧水初始溫度較低，同時縮短凍結(jié)時間，可有效減少臭氧水分解對臭氧冰濃度的影響。

圖5 不同pH值條件下臭氧水分解速率Figure 5 Decomposition rate of ozone water under different pH conditions

表1 不同pH值條件下臭氧水的衰減方程及半衰期Table 1 The decay equation and half-life of ozone water under different pH conditions

2.2.2 臭氧水溫度對臭氧冰濃度的影響

根據(jù)圖3臭氧水濃度隨時間變化曲線，在不同時間段制取溫度為 5、10、20、30 ℃的濃度一致的臭氧水，裝入包裝袋內(nèi)于-40 ℃凍結(jié)成冰，不同水溫下冰中臭氧保存率見表2。

表2 不同水溫下冰中臭氧保存率Table 2 Ozone retention in ice at different water temperatures

表2數(shù)據(jù)可知，臭氧水溫度為30 ℃時臭氧保存率為5.24%，臭氧水溫度為5 ℃冰中臭氧保存率是溫度為30 ℃的5.73倍，說明水溫對于臭氧冰保存率的影響很大，臭氧水溫度越高，冰中臭氧保存率越低。由于臭氧水在溫度較高時的穩(wěn)定性很差，在降溫凍結(jié)過程中臭氧會大量的分解；從分子運(yùn)動學(xué)角度分析，臭氧水溫度越高，臭氧分子運(yùn)動越劇烈，從水中逸出的臭氧分子越多。試驗結(jié)果表明，在該條件下制取臭氧冰，臭氧水溫度5 ℃為最佳。

2.2.3 凍結(jié)溫度對臭氧冰濃度的影響

將不同濃度的溫度為5 ℃臭氧水裝袋后分別置于 -40 ℃、-30 ℃、-20 ℃低溫條件下凍結(jié)，記錄時長，待臭氧水完全結(jié)冰后，測定各溫度下的臭氧冰中臭氧濃度，結(jié)果如表3所示。

表3 不同凍結(jié)溫度下冰中臭氧含量Table 3 Ozone content in ice at different freezing temperatures

由表3數(shù)據(jù)可以看出，在相同的凍結(jié)溫度下，臭氧冰濃度與臭氧水濃度呈正相關(guān)關(guān)系。對于同一濃度臭氧水，凍結(jié)溫度-40 ℃條件下制取的臭氧冰濃度比-20 ℃濃度高，但其濃度相差并不是很大。其中原因是，經(jīng)過1.5 h凍結(jié)后，溫度接近0 ℃，臭氧水非常穩(wěn)定，在1.5～2.5 h期間只有微量的臭氧分解。另外，臭氧水結(jié)冰時會先在外面形成一層冰膜，冰膜的形成時間為20～40 min，由于冰膜的存在阻擋了臭氧的逸散。

2.2.4 制冰模具對臭氧冰濃度的影響

由于臭氧水有強(qiáng)氧化性，需選用抗氧化性材料作為盛裝臭氧水的容器，選取食品用PE包裝袋、PET瓶以及硅膠冰格作為制冰模具，其材質(zhì)及規(guī)格尺寸如表4所示。

表4 制冰模具的材質(zhì)及規(guī)格尺寸Table 4 Materials and specifications of ice-making molds

根據(jù)試驗測得結(jié)果，PET瓶內(nèi)中心和邊緣部位臭氧冰濃度表現(xiàn)出較大差異。用相同濃度和溫度的臭氧水裝滿三個PET瓶放在-40 ℃條件下冷凍結(jié)冰。由表5可知，PET瓶內(nèi)中心部位臭氧冰濃度可達(dá)2.39 mg/L，而邊緣處冰中臭氧濃度只有0.6 mg/L。邊緣處臭氧容易逸出，中心處臭氧逸散阻力大。刁石強(qiáng)［21］等的研究中，利用快速制冰機(jī)制備的臭氧冰臭氧保存率僅為14.5%，原因在于，在制取鱗片狀臭氧冰的過程中，臭氧無法及時的被封存于冰中，臭氧水在流動過程中也加快臭氧從水中逸出。因此，為減少臭氧的損失，制冰厚度應(yīng)選取合適。

表5 PET瓶中不同部位臭氧冰濃度Table 5 Ozone ice concentration in different parts of PET bottle

2.2.5 臭氧水pH值對臭氧冰濃度的影響

表6為臭氧水溫度5 ℃，濃度約為11.5 mg/L，凍結(jié)溫度-40 ℃時，不同pH值條件下臭氧冰中臭氧保存率。

表6 臭氧水pH對臭氧冰濃度的影響Table 6 The influence of ozone water pH on ozone ice concentration

由表6數(shù)據(jù)可知，pH值為3時臭氧保存率為46.01%，根據(jù)表1已知，水溫為5 ℃、pH值為3時，臭氧水半衰期為780.1 min，此時臭氧水凍結(jié)時間1.5 h，臭氧水分解導(dǎo)致濃度降低的影響基本可以忽略。

3 結(jié)語

從臭氧水半衰期角度分析得出，臭氧的逸散與分解是造成臭氧冰中臭氧保存率比較低的原因。水溫較高時，臭氧冰臭氧保存率低的原因是臭氧水的分解，水溫較低時，臭氧冰臭氧保存率低的主要原因是臭氧的逸散。通過降低水溫與調(diào)節(jié)pH值，有利于提高臭氧水穩(wěn)定性，減少臭氧分解。實驗結(jié)果表明，當(dāng)臭氧水溫度為5 ℃，pH值為3，凍結(jié)溫度為-40 ℃時，冰中臭氧保存率為46.01%，優(yōu)于刁石強(qiáng)等人的研究結(jié)果。

試驗證明，制冰模具的選取同樣十分重要，選用厚度薄、傳熱性能好、與外界接觸表面積大的制冰模具，能快速在臭氧水外部形成一層冰膜，防止臭氧逸出。