硫回收過程氣中H₂S和SO₂分析方法研究

卜令坤 辛德旺 常素萍 董永花 連云池

摘要：通過對克勞斯硫回收過程氣中硫化氫和二氧化硫含量測定過程中的誤差來源分析，采取冷卻降溫、無水氯化鈣過濾的預(yù)處理方式去除氣體中高溫、水蒸氣、硫磺顆粒對分析結(jié)果的影響，并對檢測管測試和氣相色譜測試結(jié)果進(jìn)行比對，采用氣相色譜法測定硫化氫與二氧化硫含量時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，相對誤差均小于2.0%。

關(guān)鍵詞：過程氣 尾氣 硫回收 氣相色譜

中圖分類號：O69

Abstract： By analyzing the error sources in the determination of hydrogen sulfide and sulfur dioxide in Claus sulfur recovery process， the pretreatment methods of cooling and anhydrous calcium chloride filtration are used to remove the effects of high temperature， water vapor and sulfur particles in the gas on the analysis results. The test results of detection tube and gas chromatography are compared. When the content of hydrogen sulfide and sulfur dioxide is determined by gas chromatography， the relative standard deviation is less than 2.5% and the relative error is less than 2.0%.

Key Words： Process gas; Tail gas; Sulfur recovery; Gas chromatography

克勞斯法是目前煤制甲醇合成氣及其他含H2S氣體回收硫的主要方法，以寧煤煤制甲醇硫回收裝置為例，該裝置主要任務(wù)是回收低溫甲醇洗含硫尾氣中的H2S，制成顆粒狀硫磺，同時將尾氣燃燒[1]，使排放廢氣達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。硫回收過程中，尾氣中H2S、SO2含量的高低體現(xiàn)了催化劑的實際運行狀態(tài)[4]，影響著工藝參數(shù)的正常調(diào)整和環(huán)保排放的達(dá)標(biāo)與否，由于樣品溫度高、樣品含水含硫磺等雜質(zhì)[5]，常規(guī)取樣分析會導(dǎo)致結(jié)果重現(xiàn)性差，準(zhǔn)確度難以保證，不利于指導(dǎo)工藝生產(chǎn)，本文對影響分析結(jié)果的取樣、分析過程進(jìn)行試驗分析，找到提高尾氣中H2S、SO2分析準(zhǔn)確度的方法[6]。

1 儀器與材料

1.1儀器

Agilent7820氣相色譜儀，配置TCD檢測器、選擇Plot-U熔融石英毛細(xì)管柱。

1.2材料

檢測管：硫化氫檢測管、二氧化硫檢測管。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測管結(jié)果與DCS對比

采用直接檢測管對轉(zhuǎn)化爐過程氣中的H2S與SO2含量進(jìn)行檢測，計算H2S與SO2比值與DCS顯示值的趨勢圖，如圖1所示。 由圖1可見，常規(guī)檢測管分析結(jié)果與DCS的顯示趨勢毫無關(guān)聯(lián)，這種分析數(shù)據(jù)失去了對工藝調(diào)整的指導(dǎo)意義。

2.2 直接檢測管法偏差的原因分析

2.2.1樣品溫度影響

本試驗對過程氣取樣口樣品溫度進(jìn)行測量，管線出口溫度在79～115℃之間，通過查閱不同品牌H2S、SO2檢測管資料，發(fā)現(xiàn)大部分檢測管的使用溫度為5～25℃，因此樣品氣溫度遠(yuǎn)大于檢測管的規(guī)定使用溫度，而使檢測管的示值發(fā)生偏差;其次為體積定量誤差，在相同的壓力下，100℃下50ml的氣體冷卻至20℃時其體積僅為39ml，僅體積定量誤差就達(dá)27.3%。

2.2.2 樣品中水及硫磺影響

由于克勞斯反應(yīng)過程中會生成硫磺和水，樣品溫度在100℃左右，故樣品中會存在水和硫磺顆粒[7-9]。若水分以氣體的形態(tài)存在會對氣體的體積定量造成誤差，若水以液態(tài)存在會改變檢測管填料的狀態(tài)，造成檢測管結(jié)果誤差。硫磺顆粒會吸附硫化氫或二氧化硫，附著在填料表面使部分填料不能與組分反應(yīng)而影響結(jié)果。

2.3 樣品預(yù)處理

針對樣品溫度高的情況，本試驗加裝冷卻水，經(jīng)過冷卻后樣品溫度降至30℃以下。同時為了除去水和硫磺顆粒，過濾管內(nèi)填料必須對SO2和H2S吸附損失滿足分析需求。試驗選擇的填料為無水CaCl2，試驗將含量分別為1000ppm的SO2和H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體通入無水CaCl2干燥管，將吸附后的標(biāo)氣注入氣相色譜儀，測試結(jié)果顯示無水CaCl2對SO2和H2S的吸附率低于2.5%。

2.4 測試方法選擇

本試驗分別采用檢測管法和氣相色譜法對過程氣、尾氣的測試[7]結(jié)果進(jìn)行測試，并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。如表1所示，檢測管法對H2S、SO2的測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于7%，而氣相色譜法則小于2%，氣相色譜法的重復(fù)性明顯優(yōu)于檢測管法。

2.5氣相色譜法方法性能評測

本方法的重復(fù)性測試樣品選擇過程氣、尾氣樣品，準(zhǔn)確度以有證標(biāo)準(zhǔn)氣體通過過濾管后的氣體為樣品，測試結(jié)果如表2所示，重復(fù)性小于2.5%，準(zhǔn)確度小于2.0%。

3 結(jié)語

通過在過程氣及尾氣取樣口加裝無水CaCl2過濾器及冷卻器可以有效過濾氣體中的水及硫磺，且該過濾器對SO2和H2S的吸附率低于2.5%。采用氣相色譜法測試硫回收過程氣及尾氣中的硫化氫與二氧化硫含量時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，相對誤差均小于2.0%，符合GB/T 27404中對精密度與準(zhǔn)確度的要求。

參考文獻(xiàn)

[1]周明宇，曹文浩，王向林，等.硫回收富氧燃燒及提升主燃燒爐溫度方法研究[J].天然氣與石油，2020，38（3）：29-33.

[2]胡曉茜.用煙氣脫硫吸收塔脫除硫回收排放尾氣中SO2的探究[J].當(dāng)代化工研究，2020（5）：104-105.

[3]楊小霞，吳鵬飛.克勞斯硫回收工藝尾氣排放問題分析及解決方案[J].遼寧化工，2019，48（10）：1039-1041.

[4]熊緒茂，李琦，朱德明，等.高頻紅外碳硫分析儀在硫回收催化劑分析中的應(yīng)用[J].分析測試技術(shù)與儀器，2019，25（3）：182-185.

[5]梁杰.煉廠硫回收及尾氣處理工藝的現(xiàn)狀與改進(jìn)[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2019，39（14）：211-212..

[6]王雪峰.降低硫磺回收尾氣中SO_2濃度的措施[J].化學(xué)工程與裝備，2019（4）：283-285.

[7]呂正忠，董永花.幾種典型的氣相色譜技術(shù)在煤化工硫化物分析中的應(yīng)用[J].中國檢驗檢測，2020，28（5）：37-43，99.

[8] Science - Refrigeration Science; Study Data from Jiangsu University of Science and Technology Update Understanding of Refrigeration Science （A Numerical Study On Condensation Flow and Heat Transfer of Refrigerant In Minichannels of Printed Circuit Heat Exchanger）[J]. Science Letter，2019.

[9]許娟，劉宗社，吳明鷗，馬梟，何金龍，溫崇榮，夏俊玲.克勞斯裝置中溫有機(jī)硫水解催化劑研究[J].石油與天然氣化工，2018，47（3）：26-30.

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