木質(zhì)素基吸附劑的研究進(jìn)展

張召慧 吳朝軍 于冬梅 丁其軍 朱亞崇

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

隨著社會(huì)城市化和工業(yè)化的不斷發(fā)展，所產(chǎn)生的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)重，水污染是當(dāng)今環(huán)境問題中最嚴(yán)重的問題之一，其中工業(yè)水污染更是占了很大比例。在工業(yè)廢水處理中，重金屬離子和染料是比較典型的污染物[1]。常用的工業(yè)水處理方法主要包括吸附法、離子交換、混凝、絮凝、膜分離法等，其中吸附法是公認(rèn)的重要途徑之一，因?yàn)樗哂胁僮骱唵?、可靠性高和可回收性?qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2]。近幾年來，人們對生物質(zhì)制備吸附材料方面愈發(fā)重視。木質(zhì)素作為一種在自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子聚合物，在工業(yè)生產(chǎn)過程中主要是制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)品；每年全世界木質(zhì)素的產(chǎn)量可以達(dá)到7000 多萬t，但是只有2%～10%的木質(zhì)素被用作制備高附加值材料或化學(xué)品[3]，例如膠黏劑[4]、表面活性劑[5]和分散劑[6]等，剩余的被用作燃料燃燒。研究發(fā)現(xiàn)[7]木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有甲氧基、酚羥基等官能團(tuán)，并且具有生物可降解性、含量豐富性、環(huán)境友好性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，使木質(zhì)素在制備吸附劑方面?zhèn)涫荜P(guān)注[8]。為了提高木質(zhì)素的利用效率，可以通過對木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行處理，改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)形態(tài)，制備生物炭、水凝膠和納米球等吸附劑來提高對污染物的吸附效率，提高木質(zhì)素的商業(yè)價(jià)值。本文主要綜述了木質(zhì)素基吸附劑的研究進(jìn)展，同時(shí)也介紹了木質(zhì)素基吸附劑對工業(yè)廢水的處理情況。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性能

木質(zhì)素是一種主要由3種不同的苯丙基單元（如紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥苯基）生成的酚類聚合物，具有三維無定型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在自然界中含量豐富，是含量僅次于纖維素的第二大生物聚合物；同時(shí)它也是植物細(xì)胞壁的三大組分之一，在植物中廣泛存在[9]。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對于不同的植物來源，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也不盡相同，但是木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)中都含有醇羥基、酚羥基等活性官能團(tuán)[7]，也正是由于這些官能團(tuán)的存在，使得木質(zhì)素分子具有親水性或疏水性、流變特性、良好的生物相容性以及對重金屬離子或染料分子的吸附能力等。在工業(yè)應(yīng)用中，根據(jù)分離方式的不同可將木質(zhì)素分為堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和有機(jī)溶劑木質(zhì)素等[10]。

2 木質(zhì)素基吸附劑

木質(zhì)素具有來源廣、成本低、功能性強(qiáng)等特點(diǎn)，它也具有可與污染物作用的官能團(tuán)，人們通過以木質(zhì)素為原料對其進(jìn)行物理、化學(xué)等處理來提高木質(zhì)素基吸附劑的吸附能力，從而達(dá)到廢水凈化的目的。

2.1 未改性木質(zhì)素基吸附劑

田彪等人[11]通過將木質(zhì)素進(jìn)行纖維化處理來提高木質(zhì)素對Cr6+的吸附能力，然后通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜儀（XPS）等對其進(jìn)行表征。在木質(zhì)素纖維化處理后，其比表面積為7.461 m2/g，總孔容為0.003 cm3/g，同時(shí)官能團(tuán)暴露在木質(zhì)素表面，為吸附Cr6+提供了更多位點(diǎn)。在同一條件下，木質(zhì)素纖維的吸附性能要高于木質(zhì)素粉末，對Cr6+的吸附效率在90%以上。

Zhang 等人[12]采用蒸汽爆破法對稻草進(jìn)行處理，獲得了有機(jī)溶劑木質(zhì)素。通過FT-IR、SEM 等進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)它具有禾本科的木質(zhì)素官能團(tuán)以及蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有利于吸附的進(jìn)行。利用有機(jī)溶劑木質(zhì)素對亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）進(jìn)行間歇性吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，MB 在有機(jī)溶劑木質(zhì)素上的吸附具有較強(qiáng)的pH 依賴性。在吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線研究上更符合偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，說明其對MB 的吸附過程是以化學(xué)吸附為主的單層吸附，在20℃時(shí)的最大單層吸附量為40.02 mg/g。

李明等人[13]從造紙黑液中提取了木質(zhì)素，然后以磷酸作為活化劑制備活性炭，并用其對Pb2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。制備活性炭的最佳工藝條件為：浸漬比1.5∶1，活化溫度600℃，活化時(shí)間90 min。該活性炭的比表面積為1593.69 m2/g，總孔容為0.91 cm3/g，對Pb2+的最大吸附量為70 mg/g。而Ma等人[14]通過沉淀-碳化法制備磁性木質(zhì)素基碳納米顆粒（Magnetic Ligninbased Carbon Nanoparticles，MLBCN），然后通過FTIR、SEM、拉曼光譜（Raman）等手段對其進(jìn)行表征，并用MLBCN 對甲基橙進(jìn)行間歇性吸附實(shí)驗(yàn)。MLBCN 的結(jié)構(gòu)為木質(zhì)素包覆Fe3O4，在碳化處理后Fe3O4的晶粒結(jié)構(gòu)均勻，從而增強(qiáng)了MLBCN 的磁性。MLBCN 的表面粗糙，比表面積為82.8 m2/g，平均粒徑為76.6 nm。MLBCN 對甲基橙的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，對甲基橙的最大吸附量為113 mg/g，同時(shí)具有良好的可再生性。

Gao 等人[15]以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，采用KOH活化預(yù)炭化法制備出高比表面積活性炭（BL-activated carbon，BLAC），通過對其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)BLAC 具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為2943 m2/g，總孔容為1.901 cm3/g。BLAC 制備的最佳工藝條件為：木質(zhì)素與KOH的質(zhì)量比為3∶1，活化溫度750℃，活化時(shí)間1 h，此時(shí)可獲得最大比表面積。BLAC 對Ni2+的吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，最大吸附量為14.025 mg/g。

Geng等人[16]以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備了磁性木質(zhì)素磺酸鹽（Magnetic Lignosulfonate，MLS），通過對其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)MLS 的飽和磁化強(qiáng)度為43.89 emu/g，對Cr6+和羅丹明B 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附過程均遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，對Cr6+和羅丹明B的最大吸附量分別為57.14 mg/g 和22.47 mg/g。同時(shí)具有良好的可再生性。

2.2 改性木質(zhì)素基吸附劑

木質(zhì)素本身具有可與污染物作用的官能團(tuán)，而研究發(fā)現(xiàn)[17]可以對其進(jìn)行改性來改善木質(zhì)素基吸附劑的吸附性能。常見的化學(xué)改性方法主要包括?；?、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交聯(lián)、縮合和接枝共聚；通過化學(xué)改性可以改善木質(zhì)素的反應(yīng)活性，將活性官能團(tuán)引入到木質(zhì)素中，提高木質(zhì)素基吸附劑的性能?？捎糜诟男阅举|(zhì)素基吸附劑的活性官能團(tuán)可分為含氮官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)和含硫官能團(tuán)。

2.2.1 含氮官能團(tuán)

Wang 等人[18]利用三乙烯四胺對木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行胺化改性，從而使其活性位點(diǎn)增加，得到胺化木質(zhì)素磺酸鈣吸附劑（Aminated Calcium Lignosulfonate，ACLS），用所制得的ACLS 對剛果紅和鈦黃染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。通過對其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)ACLS 相對于木質(zhì)素磺酸鈣的光滑表面來說具有粗糙多孔的表面，這為染料提供了大量的吸附位點(diǎn)。pH 值是影響吸附劑性能的重要因素，強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境均會(huì)使ACLS 的吸附容量降低。整個(gè)吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir等溫線模型。吸附劑對剛果紅和鈦黃染料的最大吸附量分別為258.4 mg/g和190.1 mg/g。

Ge 等人[19]通過反相懸浮共聚法制備一種新型的木質(zhì)素微球（Lignin microspheres，LMS）（見圖1(a)），其可以有效去除水中的Pb2+。通過對其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)LMS 呈球形存在（見圖1(b)），直徑為348 μm，最大比表面積為9.6 m2/g，是木質(zhì)素（1.8 m2/g）的5.3 倍。由于引入了大量的胺官能團(tuán)（總氮元素含量為7.5 mmol/g），所制備的LMS 對Pb2+的最大吸附量可以達(dá)到33.9 mg/g。LMS 對Pb2+的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型；Langmuir 模型和Freundlich 模型都可以用來描述整個(gè)吸附過程，說明了吸附過程中單層吸附與多層吸附共存。通過對鉛載LMS 進(jìn)行再生性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)5 次后，LMS 的吸附量也僅下降了12.5%，說明LMS具有很好的可重復(fù)利用性。

圖1 新型木質(zhì)素微球（LMS）的制備流程和SEM 圖[19]Fig.1 Preparation process and SEM images of novel lignin microspheres（LMS）[19]

Wang 等人[20]將木質(zhì)素磺酸鈉通過超聲聚合，形成一種新的木質(zhì)素磺酸鈉水凝膠（Sodium lignosulphonate，SLS），并以此為基礎(chǔ)制備了SLS 基水凝膠SLS-P（AA-co-MAH），之后對其進(jìn)行表征。在制備過程中加入氫氧化銨來對其進(jìn)行改性，即馬來酸酐（Maleic anhydride，MAH）被氨水成功修飾，引入了—CONH2親水基團(tuán)，進(jìn)而整個(gè)水凝膠被改性修飾。SLS 基水凝膠在蒸餾水中的吸水率為1328 g/g，表面具有皺褶。吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，對Ni2+的最大吸附量為293 mg/g。

Wang 等人[21]以有機(jī)溶劑木質(zhì)素為原材料與GT（也稱為（2-肼基-2-氧乙基）-三甲基氯化氮）和甲醛進(jìn)行接枝反應(yīng)，合成了一種新型陽離子生物吸附劑（可稱為QA-g-OL），并用QA-g-OL 對Cr6+進(jìn)行了吸附性實(shí)驗(yàn)，吸附機(jī)理如圖2(a)所示。通過FT-IR、SEM、核磁共振（13C NMR）等表征后發(fā)現(xiàn)了含氮基團(tuán)成功引入，且與有機(jī)溶劑木質(zhì)素的SEM 圖相比，QA-g-OL具有多層鱗狀結(jié)構(gòu)（圖2(b)），說明通過化學(xué)改性成功地改變了顆粒的均勻性和分散性，這有利于吸附的進(jìn)行。QA-g-OL 對Cr6+的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型，且pH 值對吸附過程也有很大的影響，初始濃度為10 mg/L時(shí)的吸附效率為93.4%。

Li 等人[22]通過將堿性木質(zhì)素與DETA（二乙烯三胺）反應(yīng)制得木質(zhì)素胺（Lignin amine，LA），然后將堿性木質(zhì)素以及所制得的LA 作為Fe3O4納米粒子的包覆劑，通過混合、攪拌、反應(yīng)、分離、洗滌等步驟制得木質(zhì)素接枝磁性納米粒子（Lignin magnetic nanoparticles，LMNPs）和木質(zhì)素胺接枝磁性納米粒子（Lignin amine magnetic nanoparticles，LAMNPs），使材料具有磁響應(yīng)性。通過FT-IR、SEM 等表征發(fā)現(xiàn)胺化后的木質(zhì)素成功引入了烷基和胺基，且LMNPs 和LAMNPs 熱穩(wěn)定性更好。兩者對pH 有依賴性吸附行為，通過調(diào)節(jié)pH 值可以改變LMNPs 和LAMNPs 的最大吸附量。LMNPs和LAMNPs對MB和酸性大紅（AS-GR）的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 模型，LMNPs 和LAMNPs 的最大單層吸附量分別為211.42 mg/g和176.49 mg/g，比單一的木質(zhì)素基吸附劑高出2～5倍。負(fù)載染料吸附劑的解吸效率為90%，證明了吸附劑的可再生性。Meng 等人[23]將木質(zhì)素進(jìn)行分級之后再胺化改性獲得了表面光滑形狀不定的胺化改性助溶分級分離木質(zhì)素吸附劑（Aminated-cosolvent enhanced lignocellulosic fractionation-lignin，A-CELF-L），對染料直接藍(lán)的最大吸附量為502.7 mg/g（吸附機(jī)理見圖3(a)）。

Meng 等人[24]利用二乙烯三胺對木質(zhì)素進(jìn)行改性，并與Fe3O4共混制備了木質(zhì)素衍生磁性水凝膠微球（Lignin Derivate Magnetic Hydrogel Microspheres,LDMHMs），對其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)吸附劑是以球形存在的，并且木質(zhì)素衍生物和纖維素與Fe3O4形成了聚集體（見圖3(b)）。吸附劑對孔雀石綠（Malachite green，MG）、Pb2+、Hg2+的最大吸附量分別為155 mg/g、33 mg/g 和55 mg/g，同時(shí)可以進(jìn)行磁性再生，再生效率均高于90%。

圖2 新型陽離子生物吸附劑（QA-g-AL）的吸附機(jī)理和SEM圖[21]Fig.2 Adsorption mechanism and SEM images of novel cationic biological adsorbent（QA-g-AL）[21]

2.2.2 含氧官能團(tuán)

Li 等人[25]報(bào)告了一種在四氫呋喃-Fe3O4納米粒子的水相懸浮液中，以酯化有機(jī)溶劑木質(zhì)素和MAH 為原料制備的木質(zhì)素空心微球（Lignin hollow microspheres，LHM），并引入了Fe3O4納米粒子使LHM 具有磁性，得到磁性木質(zhì)素微球（Magnetic lignin spheres，MLS）（見圖3(c)），有利于后續(xù)的回收利用，并利用所制備的MLS 對MB 和羅丹明B 進(jìn)行間歇性吸附實(shí)驗(yàn)。通過對LHM 以及MLS 進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，不同類型的木質(zhì)素所制得的LHM 也不同，落葉松木質(zhì)素的LHM 具有均勻緊密的球形表面（見圖3(d)），而楊木木質(zhì)素的LHM 由于剛性不足，會(huì)導(dǎo)致球形表面具有部分坍塌。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對于楊木木質(zhì)素的吸附量來說，落葉松木質(zhì)素對MB（31.23 mg/g）和羅丹明B（17.62 mg/g）的吸附效果更佳；并且吸附過程均遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程及Langmuir 模型。對于染料負(fù)載的MLS進(jìn)行再生性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在3次脫附循環(huán)以后，MLS的吸附效率仍然在96%以上。

Wang 等人[26]報(bào)告了一種采用乳液聚合法制備的木質(zhì)素基Fe3O4@木質(zhì)素磺酸鹽/酚醛核殼微球，即以Fe3O4為核，木質(zhì)素磺酸鹽/酚醛殼在其上進(jìn)行均勻包覆，進(jìn)而形成一種結(jié)構(gòu)清晰的核殼微球（見圖4(a)、圖4(b)）。通過對MB模擬廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吸附劑對MB的最大單層吸附量可以達(dá)到283.6 mg/g。整個(gè)吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程以及Langmuir 模型。根據(jù)乙醇對MB 的萃取性，在磁性條件下對染料分子負(fù)載的吸附劑進(jìn)行分離處理，實(shí)現(xiàn)了吸附劑的循環(huán)利用。

Liang 等人[27]采用縮聚反應(yīng)將木質(zhì)素磺酸鈉與葡萄糖在酸性環(huán)境下制備成了木質(zhì)素基樹脂（Ligninbased resin，LBR），通過表征發(fā)現(xiàn)，LBR 呈球形粉末狀（見圖4(c)、圖4(d)），熱穩(wěn)定性較好。利用所制備的LBR 對重金屬離子進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LBR對Cr3+，Cu2+，Ni2+，Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為41.847、59.998、42.450、194.553、48.80 mg/g，整個(gè)吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程。通過對負(fù)載重金屬離子的LBR 進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Cu2+的LBR的可再生性能最好。

圖3 胺化改性助溶分級分離木質(zhì)素吸附劑（A-CELF-L，LDMHs，MLS）[23-25]Fig.3 Amine-modified lignoadsorbent for separation and classification(A-CELF-L,LDMHs,MLS)[23-25]

圖4 木質(zhì)素基Fe3O4@木質(zhì)素磺酸鹽/酚醛核殼微球的制備及木質(zhì)素基樹脂（LBR）的形態(tài)[26-27]Fig.4 Preparation of lignin Fe3O4@lignin sulfonate/phenolic core-shell microspheres and morphology of LBR[26-27]

Li等人[28]利用硫酸對木質(zhì)素（堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽）進(jìn)行同時(shí)氧化和碳化，制備出了高酸性含氧基木質(zhì)素生物炭（Alkali Lignin-Biochars，AL-BCs ，Sodium Lignosulphonate-Biochars，LS-BCs），并用所制得的生物炭對Pb2+進(jìn)行了間歇性吸附實(shí)驗(yàn)。通過對生物炭進(jìn)行FT-IR、13C NMR 等表征發(fā)現(xiàn)，硫酸氧化了部分芳香環(huán)的側(cè)鏈，從而引入了羧基等高酸性含氧官能團(tuán)。吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生物炭對Pb2+的吸附是以化學(xué)吸附為主的多層吸附，LS-BC3（97%硫酸參與反應(yīng)）的吸附性能最好，最大吸附量可達(dá)到679 mg/g，且生物炭具有良好的可再生性，在3次循環(huán)后，去除率仍然在90%以上。

圖5 LXR、MAL的吸附機(jī)理及形態(tài)[31,34]Fig.5 Preparation process and morphology of LXR,MAL[31,34]

2.2.3 含硫官能團(tuán)

Li等人[29]報(bào)告了一種對木質(zhì)素水凝膠進(jìn)行磺化改性制得的磺化木質(zhì)素水凝膠（Sulfonate Lignin-Based Hydrogels，SLG），并對MB 進(jìn)行了吸附性實(shí)驗(yàn)。用磺化度、FT-IR、SEM等手段對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，對其進(jìn)行磺化改性會(huì)導(dǎo)致其磺化度增大（1.31～1.75 mmol/g） 以及表面電荷增多（Zata 電位-25 ～-60 mV），以增強(qiáng)SLG 和MB 之間的靜電吸引力。吸附結(jié)果表明，在30℃下SLG 對MB 的吸附量可以達(dá)到495 mg/g，比木質(zhì)素提高了5 倍，且吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程以及Langmuir 模型。Ogunsile 等人[30]從Nypa 果樹中提取木質(zhì)素并進(jìn)行磺化、酯化等，制備出新型木質(zhì)素水凝膠磺化酯化木質(zhì)素（Sulfonated Resinified Lignin，SRL），SRL 的SEM 圖顯示出了粗糙但聚集的顆粒圖像，與未改性木質(zhì)素（Unmodified Lignin，UL）的疏松擴(kuò)散粗糙形成對比，也說明了磺酸鹽基團(tuán)（-SO3H）引入到了木質(zhì)素的基質(zhì)中。吸附實(shí)驗(yàn)表明，SRL 對Pb2+的吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 模型，在55℃時(shí)最大的單層吸附量為15.87 mg/g，UL 的 為12.99 mg/g，而UL 和SRL 對Pb2+的最大吸附效率分別為94.24%和96.34%?；腔举|(zhì)素能夠更快地達(dá)到吸附平衡，同時(shí)去除同樣的Pb2+量所需的吸附劑用量也要比UL少。

Li 等人[31]報(bào)告了一種由堿性木質(zhì)素和二硫化碳（CS2）反應(yīng)所制得的一種新型木質(zhì)素黃原酸酯樹脂（Lignin xanthate resin，LXR）（見圖5(a)）。用FT-IR、SEM 等對其進(jìn)行表征，證實(shí)了含硫官能團(tuán)-CSS-的引入以及LXR 上的有序多孔結(jié)構(gòu)（見圖5(b)），有利于LXR 對Pb2+的吸附過程的進(jìn)行。吸附實(shí)驗(yàn)表明，在pH值為5、溫度為30℃條件下，LXR的最大吸附量為64.9 mg/g，是木質(zhì)素的4.8 倍，且整個(gè)吸附過程遵循偽一級動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir 模型。同樣，Wang 等人[32]也利用CS2作為改性劑，對堿性木質(zhì)素進(jìn)行改性獲得了堿性木質(zhì)素基改性材料（Alkaline Lignin-Based Modified Material，F(xiàn)LAL），通過表征發(fā)現(xiàn)FLAL 含有羥基、甲氧基和-CSS-基團(tuán)，比表面積為0.48 m2/g，硫含量明顯增加（從0.95%到27.64%），有利于去除廢水中的Pb2+和Cu2+；-CSS-為主要的吸附活性官能團(tuán)，且對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為66.65 mg/g和64.14 mg/g。吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，且通過吸附-解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在4個(gè)循環(huán)后，F(xiàn)LAL 對Pb2+和Cu2+的最大吸附量比初始的FLAL 分別降低了19.87%和13.06%，說明FLAL 具有可再生性。

2.2.4 兩種及以上官能團(tuán)

Qin 等人[33]報(bào)道了一種具有二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)的聚乙烯亞胺/木質(zhì)素復(fù)合吸附劑（Polymer-based lignin matrix with dithiocarbamate groups，PLCD），即對前人制備的PLCD 進(jìn)行改進(jìn)，在堿性條件下對其進(jìn)行Mannich 反應(yīng)及酯化反應(yīng)等而制得復(fù)合吸附劑，之后用復(fù)合吸附劑對Cu2+、Zn2+和Ni2+進(jìn)行間歇性吸附實(shí)驗(yàn)。用FT-IR、SEM、熱重（TG）等對復(fù)合吸附劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺和CS2接枝的木質(zhì)素比表面積為20.6 m2/g，質(zhì)均相對分子質(zhì)量MW為11370，吸附過程對pH 也有較強(qiáng)的依賴性。吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該吸附劑對重金屬離子的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，最大單層吸附容量分別為Cu2+（98 mg/g），Zn2+（78 mg/g），Ni2+（67 mg/g）?？稍偕詫?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，吸附效率從95%下降到81%，說明該吸附劑具有良好的可再生性。Wang 等人[34]使用聚乙烯亞胺和CS2對堿性木質(zhì)素進(jìn)行Mannich 反應(yīng)和酯化反應(yīng)，制備了改性堿性木質(zhì)素（Modified alkaline lignin，MAL）（見圖5(c)），并將其用于去除水中的Pb2+。制備的MAL 比表面積約為0.49 m2/g，遠(yuǎn)高于堿木質(zhì)素（Alkaline lignin，AL（0.09 m2/g），SEM 分析表明，MAL 由蓬松的顆粒構(gòu)成并且具有多孔性（見圖5(d)），通過分析發(fā)現(xiàn)，N 和S的含量也分別是木質(zhì)素的21倍和1.6倍，進(jìn)一步說明了-NH2、-NH和-CSS-基團(tuán)的成功引入。通過對Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)說明，對Pb2+的最大吸附量為79.9 mg/g，整個(gè)吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型。同時(shí)通過吸附-解吸實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了MAL 具有良好的可再生性。

Li等人[35]利用海藻酸鈉和表氯醇交聯(lián)的木質(zhì)素磺酸鹽，通過凝膠法和固化法，制備了綠色多孔木質(zhì)素基球（Porous lignin-based sphere，PLS）（見圖6(a)），并利用PLS 對Pb2+進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLS 含有大量的中孔，孔隙率為87.66%（見圖6(b)），在25 mg/g 的初始濃度下對Pb2+的吸附效率可以達(dá)到(95.6±3.5)%。Jin 等人[36]利用5-磺基水楊酸對木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，獲得了一種表面光滑、且具有磺酸基團(tuán)的改性木質(zhì)素（Modified lignin，SSAL）（見圖6(c)、圖6 (d)）。SSAL 對染料和重金屬均有較高的吸附能力，對MB和Pb2+主要是以化學(xué)吸附為主，最大吸附量分別為83.2 mg/g和39.3 mg/g。

圖6 PLS、SSAL的制備及形態(tài)[35-36]Fig.6 Preparation and morphology of PLS,SSAL[35-36]

Ge 等人[37]報(bào)道了一種利用有機(jī)溶劑木質(zhì)素和三乙烯四胺混合，加入甲醛，采用微波輔助處理進(jìn)行Mannich 反應(yīng)，之后加入CS2進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得的具有二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)的功能化有機(jī)溶劑木質(zhì)素（Organosolv Lignin with dithiocarbamate groups，OLDTC），并用所制得的OLDTC 對Hg2+進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。通過對OLDTC 進(jìn)行了FT-IR，SEM，TG 等表征分析，發(fā)現(xiàn)OLDTC 具有不均勻的表面且比表面積為4.5 m2/g，要比有機(jī)溶劑木質(zhì)素（2.4 m2/g）高，也更有利于吸附過程的進(jìn)行。吸附實(shí)驗(yàn)表明，OLDTC 對Hg2+的飽和吸附量最高可達(dá)210 mg/g，是木質(zhì)素的2.8倍，且吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型以及Freundlich模型。

Wang 等人[38]通過先將木質(zhì)素進(jìn)行酚化處理以提高其化學(xué)活性，然后再通過Mannich 反應(yīng)和硫化反應(yīng)制得木質(zhì)素基生物吸附劑（Ammonization and Sulfuration of lignin，SAPL），并用所制得的SAPL 對Pb2+進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。用NMR 等手段對其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)酚化木質(zhì)素可以提高木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)性，進(jìn)而使更多的CS2接枝到木質(zhì)素上，從而提高木質(zhì)素基吸附劑的吸附性能。通過元素分析以及經(jīng)濟(jì)價(jià)值考慮，他們選用SAPL-1.5（ASb∶HCHO∶HD∶CS2=1∶1.5∶1.5∶1.5）作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)材料。吸附數(shù)據(jù)表明，pH 值對于吸附實(shí)驗(yàn)有很大影響，吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型，SAPL-1.5 的最大單層吸附容量可達(dá)130.2 mg/g。整個(gè)過程也是以離子交換作用、螯合作用和靜電作用等為主的化學(xué)吸附。同時(shí)通過吸附-解吸實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑在5次循環(huán)以后，SAPL-1.5對Pb2+的去除效率在85%以上。

表1 所示為不同改性方法制備的吸附劑性能。從表1可知，通過不同的改性方法引入不同的活性官能團(tuán)，能夠有效地提高木質(zhì)素的性能，更便于提高它的商業(yè)價(jià)值。

表1 不同改性方法制備的吸附劑性能Table 1 Performance of adsorbents prepared by different modification methods

2.3 木質(zhì)素基復(fù)合材料吸附劑

木質(zhì)素基復(fù)合材料在去除廢水中的重金屬離子以及染料分子方面具有很大潛力，可以成為傳統(tǒng)吸附劑的有效替代品。宋俊等人[43]研究了一種以木質(zhì)素作為碳基原材料，然后利用溶液混合和浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化成膜技術(shù)制得硫酸鹽木質(zhì)素/醋酸纖維素復(fù)合膜（KL/CA-M），然后經(jīng)過高溫碳化和磷酸活化制得木質(zhì)素基活性炭，之后通過FT-IR、SEM、TG 等進(jìn)行表征，并研究了它對MB 的吸附性能。結(jié)果表明，以木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合膜為初始基膜，在800℃下進(jìn)行碳化，磷料比為1的條件下活化60 min可以得到最佳的木質(zhì)素活性炭，在此條件下所得的活性炭的最大比表面積為1375.649 m2/g。并且所獲得的活性炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附性能好。木質(zhì)素活性炭對MB 的最大吸附量可達(dá)157.24 mg/g，整個(gè)過程主要包括化學(xué)和物理吸附，根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可得知整個(gè)反應(yīng)也是受多個(gè)擴(kuò)散過程控制，同時(shí)吸附遵循Freundlich 模型和Koble-Corrigan 模型，即整個(gè)過程是單層吸附與多層吸附并存。

Albadarin 等人[44]報(bào)道了一種木質(zhì)素-殼聚糖的活性顆粒物（Activated Lignin-chitosan extruded，ALiCE），并對MB 進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)。利用FT-IR，SEM等對吸附前后的ALiCE 進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)ALiCE 對MB的吸附有離子交換機(jī)制的存在，整個(gè)吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫線模型，對MB 的最大吸附量為36.25 mg/g。Wawrzkiewicz 等人[45]報(bào)道了一種多功能甲殼素/木質(zhì)素吸附劑，它是通過將甲殼素和木質(zhì)素置于離心球磨機(jī)中研磨，然后在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% H2O2的介質(zhì)中，獲得前體（甲殼素與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1），之后通過干燥篩選獲得均勻的吸附劑。所得吸附劑的比表面積為2.11 m2/g，孔徑為12.24 nm，孔隙體積為0.006 cm3/g，利用吸附劑對直接藍(lán)71（C. I. Direct Blue 71，DB71）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)整個(gè)吸附過程遵循Freundlich 等溫線模型和偽二級動(dòng)力學(xué)模型，最大吸附量為40 mg/g。而Bartczak 等人[46]也使用了甲殼素和木質(zhì)素為材料制備了甲殼素/木質(zhì)素吸附劑，并對Ni2+，Cu2+，Zn2+和Pb2+進(jìn)行了間歇性吸附實(shí)驗(yàn)，吸附機(jī)理如圖7所示。通過表征發(fā)現(xiàn)吸附劑的比表面積為1.86 m2/g，孔隙總體積為0.033 cm3/g，平均孔徑為37.76 nm，表面也存在眾多的活性官能團(tuán)，這為對重金屬離子的吸附提供了大量的活性位點(diǎn)。通過吸附研究發(fā)現(xiàn)吸附劑對這幾種重金屬離子的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，它對Ni2+，Cu2+，Zn2+和Pb2+的最大吸附量分別為70.41、75.70、82.41、91.74 mg/g。利用硝酸進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明它對這4種重金屬離子的解吸效率可達(dá)到86%以上，說明該吸附劑具有良好的可再生性。

圖7 甲殼素/木質(zhì)素吸附劑的吸附機(jī)理[46]Fig.7 Adsorption mechanism of Chitin/lignin adsorbent[46]

Wu 等人[47]在傳統(tǒng)的聚乙烯醇（PVA）復(fù)合水凝膠的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行創(chuàng)新，將木質(zhì)素引入到PVA 基體中形成木質(zhì)素-PVA 水凝膠，并對羅丹明6G、結(jié)晶紫和MB 進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素濃度從0 增加至5%時(shí)，水凝膠的膨脹率從92 g/g提高到456 g/g，說明木質(zhì)素的引入使其擁有了高吸水性。而水凝膠對羅丹明6G、結(jié)晶紫和MB 的最佳吸附量分別可達(dá)196、169、179 mg/g。

Ma 等人[48]把木質(zhì)素與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺接枝，然后與丙烯酸（AA）共聚獲得木質(zhì)素基聚丙烯酸（Lignin based poly acrylic acid，LBPAA）納米復(fù)合材料，之后將其均勻分散在有機(jī)蒙脫土（Organomontmorillonite，OrgMMT）中獲得了LBPAA/OrgMMT水凝膠，這種材料的表面粗糙，具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為（12.2±2.8）m2/g，比孔體積為（1.40×10-3±2.00×10-4）cm3/g。由于均勻分散在OrgMMT 中，所以O(shè)rgMMT 的插層結(jié)構(gòu)能夠幫助LBPAA 在Pb2+吸附過程中抵抗Na+的吸附，從而提高了LBPAA/OrgMMT 結(jié)構(gòu)的耐鹽性。LBPAA/OrgMMT 在KCl 溶液中的吸水率為302.9 g/g，能夠表現(xiàn)出對Pb2+良好的吸附性能，通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它對Pb2+的吸附遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型，LBPAA/OrgMMT 對Pb2+的吸附量為1.0803 mmol/g，通過XPS 分析也發(fā)現(xiàn)LBPAA/OrgMMT的羥基和羧基參與了吸附過程。而OrgMMT的加入也為水凝膠提供了更多的孔洞，同時(shí)還為水凝膠提供了填充和支撐作用。

Wang 等人[49]采用水熱法制備了一種新型的碳復(fù)合木質(zhì)素基吸附劑。即以葡萄糖為碳源先制備碳球，然后以木質(zhì)素磺酸鈣和三乙烯四胺為原料制得碳復(fù)合木質(zhì)素基吸附劑，之后用所制得的吸附劑對剛果紅和鉻藍(lán)黑R 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用FT-IR、SEM、TG 等手段對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑引入了-NH-或-NH2基團(tuán)，碳球的加入提高了該吸附劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)它的表面也具有明顯的孔洞，與碎片堆積出來的結(jié)構(gòu)相似，其中碳復(fù)合木質(zhì)素基吸附劑-0.15（Carbon composite lignin-based adsorbent，CCLA-0.15）即含有0.15 g 碳球的吸附劑的表面更加疏松，這也有利于吸附的進(jìn)行；而吸附實(shí)驗(yàn)也表明，在加入0.15 g碳球、5 mL 戊二醛的條件下制得的吸附劑更有利于吸附。對濃度為40 mg/L 的剛果紅和鉻藍(lán)黑R 染料進(jìn)行吸附，CCLA-0.15 對它們的去除效率可以達(dá)到99%，吸附動(dòng)力學(xué)等數(shù)據(jù)也表明吸附過程遵循偽二級動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir 等溫線模型，并且整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱過程。

Klapiszewski等人[50]把TiO2或TiO2-SiO2與木質(zhì)素結(jié)合，合成了一種高級功能雜化材料。通過改性處理獲得了TiO2/木質(zhì)素和TiO2-SiO2/木質(zhì)素基吸附劑，并且利用吸附劑對Pb2+進(jìn)行間歇性吸附實(shí)驗(yàn)。通過表征發(fā)現(xiàn)，TiO2/木質(zhì)素雜化物具有無孔或大孔材料的特點(diǎn)，比表面積為9.1 m2/g；而TiO2-SiO2/木質(zhì)素基吸附劑具有較高的比表面積（105.8 m2/g）和較高的熱穩(wěn)定性；吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Pb2+的濃度增加（25～100 mg/L），TiO2/木質(zhì)素和TiO2-SiO2/木質(zhì)素基吸附劑基本上能夠分別在20 min和30 min達(dá)到平衡，整個(gè)吸附過程也符合偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫線模型，兩種吸附劑在pH 值為5、吸附劑用量為0.5 g 時(shí)吸附效果最佳，TiO2/木質(zhì)素和TiO2-SiO2/木質(zhì)素基吸附劑的最大吸附量分別為35.70 mg/g和59.93 mg/g。表2所示為木質(zhì)素基復(fù)合材料吸附劑的性能。

表2 不同木質(zhì)素基復(fù)合材料吸附劑的性能Table 2 Properties of different lignin matrix composites

3 總結(jié)與展望

木質(zhì)素是一種含量豐富、價(jià)格低廉的天然有機(jī)高分子，它具有生物可降解性、生物相容性以及大量的活性基團(tuán)，具有良好的可資源化利用性。目前，木質(zhì)素在化工、高分子材料、皮革等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，同時(shí)，木質(zhì)素及其衍生物中酚羥基的大量存在使其在吸附材料方面也有了廣泛應(yīng)用。

雖然木質(zhì)素基吸附劑能夠?qū)I(yè)廢水進(jìn)行有效處理，但仍然有一些亟需解決的問題，例如制備的吸附劑缺乏可選擇性和可再生性，所以未來可以對此進(jìn)行研究，改變木質(zhì)素基吸附劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)，制備出具有選擇性吸附劑同時(shí)提高它的吸附性及可再生性；進(jìn)一步提高木質(zhì)素在吸附劑方面的應(yīng)用，便于實(shí)現(xiàn)它的商業(yè)化利用，從而提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。