Fe/S耦合催化劑的合成及其芬頓催化性能

張 鵬，吳宏海，魏燕富，盧鵬澄

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

高級氧化技術(shù)在廢水治理中得到廣泛應(yīng)用，其中芬頓(Fenton)技術(shù)因具有操作簡單、高效、環(huán)境友好等優(yōu)勢，在水污染治理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1]. 常見的固相芬頓催化劑有Fe0、α-Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等[2]. 除這些催化劑之外，金屬硫化物因價(jià)態(tài)多變并具有較強(qiáng)的氧化還原性能引起了廣泛關(guān)注[3-4]. 研究較多的催化劑是鐵硫化合物，主要有FeS2和FeS等. FeS2的制備方法主要包括化學(xué)蒸氣換位[5]、溶劑熱技術(shù)過程[6]和真空冷凍干燥技術(shù)[7]等. FeS已被證明是一種很好的芬頓催化劑. 此外，NaFe2OH(SO3)2·H2O也是一種活性很高的鐵硫化合物，但目前將其用于有機(jī)污染物降解的研究仍未見報(bào)道.

本研究在水溶液中合成NaFe2OH(SO3)2·H2O，并發(fā)現(xiàn)該礦物相與亞鐵的硫化物相伴生長，富含還原性活性成分. 該催化劑是NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等主要成分構(gòu)成的新型優(yōu)異催化材料(Mordern Excellent Catalytic Materials，MECM). 同時(shí)采用X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對MECM進(jìn)行表征，研究其物相組成及表面元素結(jié)合狀態(tài). 以高質(zhì)量濃度苯酚為目標(biāo)污染物，研究初始H2O2濃度、初始 pH、催化劑投加質(zhì)量濃度等操作參數(shù)對MECM芬頓催化降解苯酚的影響，并對降解反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行了初步分析，最后研究了MECM對高濃度苯酚的芬頓催化降解機(jī)理，以期為MECM的實(shí)際應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硫酸亞鐵、硫化鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、過氧化氫均為分析純. 所用去離子水經(jīng)過了煮沸、自然冷卻和氮?dú)獯得摰葻o氧處理.

主要儀器：X射線粉末衍射儀(D8，德國Bruker)、X射線光電子能譜儀(K-Alpha,美國Thermo Fisher)、高效液相色譜儀(LC-16，蘇州島津)、UV檢測器(SPD-16AV，蘇州島津)、離子色譜儀(ICS-900，美國Dionex)．

1.2 材料制備

在合成MECM催化劑的原料中，F(xiàn)eSO4和Na2S的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.2. 首先稱取3.454 5 g FeSO4加入容積為150 mL的錐形瓶中，隨后加30 mL脫氧去離子水，在N2氣氛下快速攪拌至完全溶解. 在上述溶液中逐滴加入30 mL含2.127 3 g的Na2S溶液，并在N2氣氛下磁力攪拌1 h，經(jīng)高速離心得到黏稠膠體，在-48 ℃下真空冷凍干燥48 h，即得到MECM催化劑.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量濃度的苯酚溶液添加到容積為150 mL的錐形瓶中，加入MECM，通入N2并持續(xù)攪拌1 h，用1 mol/L 鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，最后加入一定濃度的H2O2啟動芬頓反應(yīng)，按反應(yīng)時(shí)間間隔(5～10 min)取樣. 所得樣品經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后，取1 mL樣品立即加入0.5 mL叔丁醇淬滅反應(yīng)，然后用高效液相色譜儀測定苯酚的質(zhì)量濃度，由降解反應(yīng)前后苯酚的質(zhì)量濃度差計(jì)算苯酚的去除率.

苯酚去除率(η，%)：

η=100(C0-Ct)/C0，

其中，C0、Ct分別表示初始和特定反應(yīng)時(shí)間(t，min)時(shí)苯酚的質(zhì)量濃度(mol/L).

1.4 分析方法

1.4.1 表征方法 使用XRD對MECM進(jìn)行分析，發(fā)射源選用40 kV電壓和40 mA電流，然后采用XPS分析MECM表面主要元素的結(jié)合狀態(tài).

1.4.2 苯酚及降解產(chǎn)物和H2O2的分析方法 采用高效液相色譜儀和UV檢測器測定苯酚降解過程中的質(zhì)量濃度變化，測定參數(shù)包括使用Athena C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)作為固定相，用甲醇和超純水(體積比為50∶50)的混合物作為流動相，流速為1 mL/min，檢測波長為280 nm. 此外，用超純水、甲醇和乙酸體積比為79.2∶19.8∶1.0的混合物作為流動相，流速為0.8 mL/min，在波長220 nm處檢測苯酚降解過程中含苯環(huán)的降解產(chǎn)物[8]. 通過Dionex ICS-900定量測定苯酚降解產(chǎn)物草酸的質(zhì)量濃度. 采用碘量法在波長430 nm處測量H2O2的濃度[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 MECM催化劑的XRD圖譜

2.1.2 MECM的XPS表征 材料表面元素的各種價(jià)態(tài)對Fenton催化活性具有關(guān)鍵性的影響. 因此，本研究通過XPS分析MECM表面元素的價(jià)態(tài). 相關(guān)研究表明，F(xiàn)e(II)的相對濃度可以通過XPS光譜估算. 一般認(rèn)為Fe 2p結(jié)合能為710.0和724.0 eV 表明Fe(II)的存在，而結(jié)合能為712.0和726.3 eV則表明Fe(III)的存在[12-14]. 從圖2A中可看出，F(xiàn)e(II)的信號比Fe(III)的信號強(qiáng)得多，這表明在MECM材料表面既存在Fe(II)又存在Fe(III)，而且，其表面的Fe(II)含量相對較高.

圖2 MECM的XPS譜

2.2 不同反應(yīng)系統(tǒng)對苯酚的降解性能對比

圖3為不同反應(yīng)系統(tǒng)對苯酚的去除性能對比. 除了芬頓反應(yīng)系統(tǒng)外，其他體系對苯酚的去除率均較低. 單獨(dú)H2O2氧化降解苯酚60 min后的去除率低于5%. 這是因?yàn)镠2O2本身具有較低的氧化能力(Eθ=1.77 V). MECM通過吸附作用60 min后僅去除6%的苯酚. 因此，在相同的芬頓反應(yīng)條件下，本研究考察FeS2和MECM兩種材料對苯酚的去除效果. 相對 FeS2而言，MECM對高質(zhì)量濃度的苯酚具有更高的催化降解性能. MECM與H2O2構(gòu)筑的芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，在苯酚質(zhì)量濃度為1 g/L、 MECM的投加質(zhì)量濃度為0.3 g/L、pH=4.0和H2O2濃度為50 mmol/L條件下，在降解時(shí)間為30 min時(shí)，苯酚的去除率達(dá)97%. 結(jié)果表明：MECM對苯酚具有很好的催化降解性能.

圖3 不同反應(yīng)系統(tǒng)對苯酚的降解性能

2.3 不同因素對MECM芬頓降解苯酚的影響

2.3.1 H2O2初始濃度的影響 圖4顯示H2O2初始濃度對苯酚去除效果的影響,當(dāng)H2O2初始濃度由10 mmol/L增加到50 mmol/L，在30 min內(nèi)苯酚的去除率從68%逐漸提高到90%. 然而當(dāng)H2O2濃度進(jìn)一步增加至55 mmol/L時(shí)，苯酚的去除率反而有所下降. 這是因?yàn)檫^量的H2O2會淬滅·OH形成HO2·,從而減弱對苯酚的氧化分解. 因此該芬頓體系的最佳H2O2初始濃度為50 mmol/L.

圖4 H2O2初始濃度對MECM催化降解苯酚的影響

2.3.2 初始pH的影響 圖5顯示初始pH對MECM催化芬頓降解苯酚的影響. 當(dāng)溶液初始pH由3.0提高為4.0并降解30 min時(shí)，苯酚去除率從93%逐漸提高到97%. 但當(dāng)初始pH由4.0提高為6.0時(shí)，發(fā)現(xiàn)苯酚在30 min內(nèi)的去除率有所下降，表明該芬頓體系的最佳pH為4.0.

圖5 初始pH對MECM催化降解苯酚的影響

2.3.3 MECM投加質(zhì)量濃度的影響 圖6顯示MECM投加質(zhì)量濃度對苯酚降解的影響，當(dāng)MECM的投加質(zhì)量濃度由0.1 g/L增加至0.3 g/L，在30 min內(nèi)苯酚的去除率從92%提高到97%. 但是當(dāng)MECM投加質(zhì)量濃度增加至0.5 g/L時(shí)，苯酚在30 min內(nèi)的去除率從97%下降到89%. 因此，在該芬頓體系中MECM的最佳投加質(zhì)量濃度為0.3 g/L. 其原因是當(dāng)MECM的投加質(zhì)量濃度超過最佳濃度時(shí)，其表面活性位點(diǎn)大量增加，而過多的活性位點(diǎn)會捕獲羥基自由基，阻礙芬頓反應(yīng)，從而降低苯酚的去除率. 此外，過多的活性位點(diǎn)會促進(jìn)H2O2分解成水和氧氣，并發(fā)生一些無效反應(yīng)，使得H2O2的利用效率降低，從而導(dǎo)致苯酚去除率的下降[18-19]. 綜上所述，MECM投加質(zhì)量濃度為0.3 g/L、過氧化氫濃度為50 mmol/L、pH=4.0是該芬頓體系的最佳反應(yīng)條件. 在該條件下降解30 min時(shí)，MECM對1 g/L苯酚的去除率達(dá)到97%，表明MECM對高濃度苯酚具有極好的芬頓催化性能.

圖6 MECM投加質(zhì)量濃度對降解苯酚的影響

2.4 苯酚降解產(chǎn)物的分析

圖7顯示MECM降解苯酚過程中產(chǎn)物草酸質(zhì)量濃度的變化，中間產(chǎn)物以 1,4-苯醌、鄰苯二酚和對苯二酚為主[20]，隨著苯酚的降解，芳香族中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度逐漸增加，在降解10 min 時(shí)達(dá)到最高，之后開始減少并在降解30 min后趨于穩(wěn)定. 苯酚在開環(huán)前以芳香族中間產(chǎn)物為主，其中對苯二酚和鄰苯二酚有利于Fe3+轉(zhuǎn)換為Fe2+而加速該芬頓體系繼續(xù)降解苯酚[21-22]. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化為草酸等小分子短鏈有機(jī)酸，然后被徹底氧化[23-24]. 在降解苯酚10 min時(shí)，草酸的質(zhì)量濃度已處于較高水平.

圖7 苯酚降解產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化

2.5 苯酚降解過程中H2O2濃度的變化

圖8顯示MECM在最佳條件下降解苯酚過程中H2O2濃度(ct)相對于初始濃度(c0)的變化情況，在降解10 min時(shí)，H2O2的利用效率高達(dá)80%以上. 降解10 min后H2O2的濃度處于較低水平，再加上反應(yīng)中產(chǎn)生的高質(zhì)量濃度草酸與H2O2有競爭作用(圖7)，從而不能繼續(xù)接受MECM催化產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的·OH.

圖8 降解苯酚過程中H2O2的濃度變化

2.6 MECM催化降解苯酚的機(jī)理

圖9 MECM催化降解高濃度苯酚機(jī)理

3 結(jié)論