蒙脫石負(fù)載硫摻雜赤鐵礦復(fù)合材料的光芬頓催化性能及其增強(qiáng)機(jī)理研究

何家鴻，吳宏海，盧鵬澄

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

芬頓(Fenton)反應(yīng)工藝是一種典型的高級(jí)氧化水處理技術(shù)，在廢水處理與環(huán)境修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用. 近年來(lái)，光芬頓和類(lèi)光芬頓過(guò)程受到了廣泛關(guān)注，研究方向主要集中在非均相過(guò)程上. 在非均相催化反應(yīng)中，鐵被固定在催化劑上，同樣可以有效地催化H2O2分解成·OH，而不會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀[1]，從而降低該工藝的成本.

≡Fe(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2·+H+

(1)

≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+HO·+OH-

(2)

半導(dǎo)體(如TiO2、CdS、g-C3N4等)通過(guò)光激發(fā)后能持續(xù)地產(chǎn)生光生電子與空穴，光生電子從價(jià)帶被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶上.

(3)

當(dāng)光生電子的電勢(shì)低于Fe3+的還原勢(shì)能(E0(Fe3+/Fe2+)=+0.77 V vs. NHE)時(shí)，這些電子能夠有效地將Fe3+還原成Fe2+，從而加快芬頓反應(yīng)速率，同時(shí)可以減少還原Fe3+所需的H2O2，因而提高H2O2的利用效率[2]. 盡管固相Fe(III)還原勢(shì)能難以確定，但有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，光生電子同樣能有效地還原固相Fe(III)[3].

Fe(III)+eCB-→Fe(II)

(4)

赤鐵礦(α-Fe2O3)是最穩(wěn)定的鐵氧化物，具有n型半導(dǎo)體性質(zhì). 由于Fe2O3具有天然豐度高、成本低、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好和良好的能帶隙(約2.2 eV)等優(yōu)點(diǎn)，因而在催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]. 但α-Fe2O3的光吸收性差、孔擴(kuò)散長(zhǎng)度較短(2～4 nm)、電子-空穴復(fù)合率高、電導(dǎo)率較低等原因，所以影響了α-Fe2O3的類(lèi)光芬頓催化應(yīng)用效果.

為了克服上述缺點(diǎn)，本文嘗試對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行硫摻雜，利用硫摻雜改善該礦物的導(dǎo)電性能和禁帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而強(qiáng)化其光催化性能. 同時(shí)，將其負(fù)載于蒙脫石上，利用具有特殊片層結(jié)構(gòu)的蒙脫石與硫摻雜α-Fe2O3組裝復(fù)合，以期提高催化材料的比表面積，增加催化劑表面活性位點(diǎn)，并通過(guò)蒙脫石帶有的固體酸位點(diǎn)，擴(kuò)大芬頓催化劑的有效pH范圍，最終實(shí)現(xiàn)提高α-Fe2O3礦物光芬頓催化反應(yīng)活性的目的.

1 研究方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、NaOH、IPA(異丙醇)以及 AgNO3均為滬試公司生產(chǎn). H2O2、苯酚和硫酸均由廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn). 上述化學(xué)試劑均為分析純. 鈉基蒙脫石購(gòu)于浙江三鼎科技有限公司, 未經(jīng)進(jìn)一步處理.

主要儀器：X射線(xiàn)粉末衍射儀(Ultima IV，日本理學(xué)株式會(huì)社)、透射電子顯微鏡(JEM-2100，JEOL)、X射線(xiàn)光電子能譜儀(Scientific K-Alpha+，美國(guó)賽默飛世爾)、電子順磁共振波譜儀(A300，布魯克)、全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(ASAP 2020 Plus，美國(guó)Micromeritics 公司)、高效液相色譜儀(LC-20AD，日本島津)、紫外-可見(jiàn)漫反射分析儀(UV-2700，日本島津)、熒光分光光度計(jì)(FL-4700，日本島津)、光催化反應(yīng)儀(BL-300X，廣州比朗).

1.2 催化劑合成與表征

S-α-Fe2O3/Mnt的制備:首先將2.0 g蒙脫石添加到80 mL去離子水中并超聲分散，同時(shí)通入氮?dú)庖匀コ芙庋酰?0 min后加入0.018 mol硫酸亞鐵和0.018 mol硫代硫酸鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌30 min. 在空氣氣氛下逐滴加入20 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，持續(xù)攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中在150 ℃下反應(yīng)24 h. 水熱反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80 ℃下真空干燥8 h，在500 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒4 h便獲得一種蒙脫石負(fù)載摻雜硫赤鐵礦催化劑，簡(jiǎn)稱(chēng)為S-α-Fe2O3/Mnt. 采用類(lèi)似的方法合成蒙脫石負(fù)載的氧化鐵(α-Fe2O3/Mnt)，在制備過(guò)程中，鐵鹽改為氯化鐵，不加硫化物. 采用文獻(xiàn)[5]的合成方法制備硫摻雜赤鐵礦(S-α-Fe2O3).

1.3 苯酚芬頓降解實(shí)驗(yàn)

苯酚光催化芬頓實(shí)驗(yàn)在光催化儀上進(jìn)行. 反應(yīng)在帶有磁力攪拌的石英試管中進(jìn)行，可見(jiàn)光源為500 W氙燈，而紫外光源為100 W高壓汞燈，這些光源固定于用循環(huán)水冷卻的石英冷阱中，光源與石英管之間放置濾光片確保反應(yīng)無(wú)短波長(zhǎng)光(<420 nm)或無(wú)長(zhǎng)波長(zhǎng)光(>420 nm)參與. 在石英試管中添加100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液，使用鹽酸(1 mol/L)或氫氧化鈉(1 mol/L)溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH至5.0，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，催化劑與模擬污染物在暗箱中持續(xù)攪拌30 min，使催化劑對(duì)苯酚達(dá)到吸附平衡. 加入H2O2，使其濃度達(dá)到30 mmol/L，同時(shí)打開(kāi)光源，降解反應(yīng)開(kāi)始. 準(zhǔn)確取出1.0 mL溶液，經(jīng)過(guò)0.22 μm孔徑的針式過(guò)濾器過(guò)濾后，與0.5 mL異丙醇混合，使芬頓反應(yīng)停止. 每組實(shí)驗(yàn)皆進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn). 采用高效液相色譜儀測(cè)定苯酚的質(zhì)量濃度. 色譜柱為Athena C18 column (250 mm×4.6 mm,5 μm)，使用甲醇和超純水體積比為50∶50的混合物作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL /min，檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm. 苯酚的去除率(η，%)：

η=(1-Ct/C0)×100，

(5)

其中，C0和Ct分別表示苯酚初始質(zhì)量濃度和苯酚隨時(shí)間變化的質(zhì)量濃度(mg/L). 各組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差皆在5%以?xún)?nèi). 此外，本文采用外標(biāo)法，利用原子吸收光譜儀測(cè)定芬頓反應(yīng)體系中溶解鐵的質(zhì)量濃度，以評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性、并且判定芬頓體系中表面催化作用的貢獻(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與分析

2.1.1 XRD分析 通常在堿性條件下，F(xiàn)eSO4與NaS2O3反應(yīng)首先生成Fe3O4、FeS2、FeO(OH)以及一些復(fù)雜的鐵硫化物(圖1). 由圖1A可知，水熱反應(yīng)形成的混合物,包括：蒙脫石、針鐵礦(-FeOOH)和黃鐵礦(FeS2)，充分說(shuō)明氧化鐵經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為針鐵礦，硫化鐵轉(zhuǎn)化為黃鐵礦. 由圖1B可知，在S-α-Fe2O3/Mnt的XRD圖譜中，2θ=22.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、57.59°、62.45°和63.99°等處有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#33-0664)中的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面，其中2θ=7.26°、19.88°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于蒙脫石標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#29-1498)的(001)和(010)晶面，說(shuō)明硫摻雜后α-Fe2O3已被成功負(fù)載到蒙脫石上. 對(duì)比圖1A與圖1D 則發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒使得針鐵礦與黃鐵礦的特征峰消失，而α-Fe2O3特征峰出現(xiàn)，同時(shí)蒙脫石的(001)面特征峰減弱，說(shuō)明蒙脫石有部分塌陷，充分證實(shí)500 ℃煅燒使FeO(OH)和FeS2共同轉(zhuǎn)化為硫摻雜的α-Fe2O3并均勻分布在蒙脫石表面. 圖1C表明α-Fe2O3/Mnt中鐵氧化物同樣轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，但無(wú)硫摻雜. 對(duì)比圖1C與圖1D，經(jīng)硫摻雜后α-Fe2O3的大部分晶面衍射峰強(qiáng)度降低. 由于硫摻雜量不高，2種催化劑的鐵含量幾乎相同. 但S-α-Fe2O3/Mnt的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，意味著其晶粒更小，結(jié)晶程度更低，其鐵離子的活性增強(qiáng)，有利于芬頓反應(yīng)速率的提高. 根據(jù)XRD圖譜計(jì)算晶面間距可得，S-α-Fe2O3/Mnt中α-Fe2O3的(012)、(104)、(113)、(024)和(116)晶面間距分別為0.368 7、0.270 4、0.220 9、0.184 3、0.169 6 nm，均比標(biāo)準(zhǔn)α-Fe2O3/Mnt以及PDF卡片中對(duì)應(yīng)晶面的間距(0.368 4、0.270 0、0.220 7、0.184 1、0.169 4 nm)略大，而其余晶面間距參數(shù)吻合，幾乎不變. 部分晶面的間距變大與硫摻雜有關(guān)，因?yàn)镺2-離子半徑為0.140 0 nm，S2-離子半徑為0.184 0 nm[6]，根據(jù)Bragg公式，摻雜元素的離子半徑大于被取代的離子半徑時(shí)，晶面間距通常會(huì)增大[7]，這同樣說(shuō)明部分S元素已被成功摻入到α-Fe2O3中.

圖1 各合成材料的XRD圖譜

2.1.2 TEM分析 圖2A顯示S-α-Fe2O3/Mnt的TEM圖像. 短棒狀硫摻雜α-Fe2O3顆粒均勻分布在蒙脫石片層的表面及層間，證明硫摻雜α-Fe2O3成功負(fù)載到蒙脫石表面上，并且硫摻雜α-Fe2O3顆粒的粒徑為100～200 nm，硫摻雜α-Fe2O3顆粒的粒徑明顯小于未摻雜樣品，而且后者α-Fe2O3組分的結(jié)晶顆粒粗大，已不太適合用TEM進(jìn)行觀察. 高分辨率TEM圖像可以進(jìn)一步顯示催化劑的晶格間距. 晶格條紋間距為0.252和0.369 nm，分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3的(110)面和(012)面(圖2B、C). 表1列出Brunauer-Emmett-Teller(BET)法得到的比表面積以及BJH 法分析得到的孔徑大小分布與孔容積數(shù)據(jù). 相對(duì)而言，S-α-Fe2O3/Mnt的比表面積和孔隙率均得到了較大幅度的提升，從而提高其表面吸附性能，也有利于改善催化劑的催化活性.

圖2 催化劑S-α-Fe2O3/Mnt的TEM圖

表1 3種不同催化劑的BET表征數(shù)據(jù)Table 1 The BET characterization data for the three catalysts

2.1.4 紫外-可見(jiàn)漫反射分析 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是決定其光催化性能的重要因素[11]. S-α-Fe2O3/Mnt不僅在紫外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收，而且在可見(jiàn)光區(qū)域也有較強(qiáng)吸收(圖4A). 為了估算出S-α-Fe2O3/Mnt的能帶間隙，以hν為x軸、(Ahν)2為y軸，計(jì)算得到能帶間隙為2.0 eV(圖4B)，稍低于純?chǔ)?Fe2O3的2.2 eV. 由于硫的摻入以及氧空位的形成，S-α-Fe2O3的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，根據(jù)Eg=1 240/可得S-α-Fe2O3/Mnt吸收邊緣波長(zhǎng)擴(kuò)展至620 nm.

圖3 S-α-Fe2O3/Mnt的XPS能譜以及EPR分析

圖4 S-α-Fe2O3/Mnt的紫外-可見(jiàn)漫反射分析

2.1.5 熒光光譜分析 半導(dǎo)體的熒光是激發(fā)光激發(fā)后電子空穴復(fù)合所引起的，其強(qiáng)度反映半導(dǎo)體中電子空穴復(fù)合率的高低[12-13]. 由圖5可知，S-α-Fe2O3/Mnt經(jīng)過(guò)硫摻雜后熒光強(qiáng)度有較大程度的降低，這說(shuō)明硫元素造成的缺陷或形成的氧空位在催化劑的能帶結(jié)構(gòu)中形成了缺陷阱，可有效減緩電子空穴的復(fù)合. 相對(duì)α-Fe2O3/Mnt而言，S-α-Fe2O3/Mnt與S-α-Fe2O3的熒光激發(fā)譜出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，由此推測(cè)這是硫摻雜所造成的.

2.2 S-α-Fe2O3/Mnt光芬頓催化降解苯酚的性能

α-Fe2O3/Mnt表現(xiàn)出較低的催化性能(圖6)，在黑暗中與可見(jiàn)光照射條件下，對(duì)苯酚的降解率均不超過(guò)5%，因此在較高pH條件下，傳統(tǒng)的含鐵礦物作為芬頓催化劑并不能發(fā)揮很好的催化性能[14]，而通過(guò)硫摻雜改性，催化劑的催化性能得到有效增強(qiáng). 這也證明了硫元素?fù)诫s在提高α-Fe2O3的光芬頓催化性能方面起到了決定性的作用. 由于紫外光能量較高，能將催化劑中的Fe(III)還原為Fe(II)，從而有效提高催化效率.

圖5 3種催化劑的激發(fā)光譜

圖6 不同反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)苯酚去除情況的對(duì)比

在催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、過(guò)氧化氫濃度為30 mmol/L以及可見(jiàn)光照射下，研究S-α-Fe2O3/Mnt在不同pH條件下的光芬頓催化降解苯酚效率(圖7). 由圖6可知，S-α-Fe2O3/Mnt催化可見(jiàn)光芬頓的有效pH范圍較寬，在pH=3條件下,降解速率極快，50 mg/L的苯酚降解率在5 min時(shí)達(dá)到95%，在反應(yīng)10 min時(shí)則達(dá)到100%;在pH=4條件下，相同質(zhì)量濃度的苯酚在反應(yīng)15 min時(shí)降解率達(dá)到90%，在反應(yīng)45 min時(shí)完全降解；在pH=5條件下，降解速率有所降低，完全降解需要60 min. 即使在pH到達(dá)5.6時(shí)，反應(yīng)1 h時(shí)苯酚降解率仍然可以達(dá)到50%以上. 至于暗反應(yīng)，只有在pH=3.0條件下催化劑才表現(xiàn)出極高的催化降解效率，隨著pH升高，苯酚降解效率則大幅下降，在pH=5.0條件下，在反應(yīng)120 min時(shí)的苯酚降解率僅為40%，而在pH=5.6條件下降解率僅為10%左右. 催化劑在可見(jiàn)光照射下，F(xiàn)e(III)接受光子，被激發(fā)并轉(zhuǎn)化為Fe(II)，而部分溶出的二價(jià)鐵與H2O2反應(yīng)被氧化成為三價(jià)鐵. 三價(jià)鐵在高pH條件下的溶解性較低，因而重新固定到催化劑表面成為≡Fe(III). 這些Fe離子的溶解釋放與沉淀固定過(guò)程不斷循環(huán)，因此芬頓反應(yīng)效率得到提升[15].

圖7 不同pH和光照條件對(duì)S-α-Fe2O3/Mnt催化降解苯酚的影響

2.3 催化劑的穩(wěn)定性分析

由圖8可知，催化劑中Fe溶出量很低，因此可以判定主要的催化芬頓反應(yīng)發(fā)生在固相表面(式(1)、(2)、(4)). 為了考察S-α-Fe2O3/Mnt的穩(wěn)定性，本文還對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)(圖9),S-α-Fe2O3/Mnt在較高pH條件下使用具有非常好的穩(wěn)定性，在第5次循環(huán)反應(yīng)60 min時(shí)的苯酚降解率依然能達(dá)到88%，意味著催化劑能夠多次重復(fù)利用，并且能保持較高的催化能力，充分證明了S-α-Fe2O3/Mnt是一種理想的光芬頓催化劑.

圖8 催化劑的鐵溶出質(zhì)量濃度

圖9 S-α-Fe2O3/Mnt循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)

2.4 S-α-Fe2O3/Mnt增強(qiáng)光芬頓機(jī)理探究

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是決定光催化性能的主要因素[11]. 在較高pH條件下，由于α-Fe2O3的帶隙窄，所以α-Fe2O3的光芬頓催化性能弱，α-Fe2O3中的電子空穴復(fù)合半衰期僅8 ps，遠(yuǎn)低于其他鐵氧化物，因而在極大程度上抑制了它的光催化性能. 硫摻雜S-α-Fe2O3的禁帶寬度比α-Fe2O3的更狹窄，因此，光吸收波長(zhǎng)范圍的變寬. 但這不是光催化增強(qiáng)的主要原因，阻止電子空穴復(fù)合的原因應(yīng)該是摻雜引入的硫原子及其引起的氧缺陷. 在光激發(fā)作用下，內(nèi)部氧空位可以在半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶間產(chǎn)生新的OVs帶，摻雜S同樣可以造成阱態(tài). 一旦產(chǎn)生電荷載流子，阱態(tài)就會(huì)阻礙電荷載流子之間的復(fù)合，從而提高光生電子的利用率. 說(shuō)明摻雜硫和OVs協(xié)同促進(jìn)S-α-Fe2O3/Mnt光催化性能的提高. 在光照條件下，光生電子可將表面上的Fe(III)迅速還原為Fe(II)(式(4))，于是，苯酚芬頓反應(yīng)速率以及降解效率得到明顯提高. 此外，在催化劑表面生成的氧缺陷能有效拉伸H2O2中的O—O鍵，將H2O2分解為·OH的活化能降低[16]，能直接分解H2O2[17]，在輔助S-α-Fe2O3/Mnt分解H2O2的同時(shí)，氧空位還對(duì)H2O分子中O原子有一定的吸引作用，可以捕獲H2O分子中局部電子云從而使H+暴露，使之形成一個(gè)微區(qū)酸性位點(diǎn)[18]:

OVs+H2O→OVs—O2-+2H+.

(6)

酸性位點(diǎn)可以進(jìn)一步拓寬反應(yīng)體系的高pH適應(yīng)性[19]. 通常蒙脫石礦物層間與表面分布著大量的固體強(qiáng)酸位點(diǎn)[20]，大量的Br?nsted酸位點(diǎn)能夠?yàn)榉翌D反應(yīng)提供質(zhì)子，也是芬頓反應(yīng)能在更高pH條件下進(jìn)行的原因之一. 所以S-α-Fe2O3/Mnt在pH 5.6下依然保持較高的光芬頓催化能力.

表2為S-α-Fe2O3/Mnt與文獻(xiàn)中所報(bào)道的催化劑性能比較,可以看出S-α-Fe2O3/Mnt在催化反應(yīng)效果、催化劑投加質(zhì)量濃度、pH適應(yīng)范圍以及鐵溶出質(zhì)量濃度上具有明顯優(yōu)勢(shì)，而且原材料均為易得的工業(yè)產(chǎn)品，成本低廉，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，是具有較高實(shí)用價(jià)值的光芬頓催化劑.

表2 在可見(jiàn)光照射下S-α-Fe2O3/Mnt與其他芬頓催化劑的性能對(duì)比Table 2 The performance of S-α-Fe2O3/Mnt compared with other Fenton catalysts under visible-light irradiation

3 結(jié)論

制備了硫摻雜的α-Fe2O3，將其負(fù)載于片層狀黏土蒙脫石礦物的表面，制備了高效的S-α-Fe2O3/Mnt光芬頓催化劑. 譜學(xué)與微束技術(shù)分析表明：顆粒細(xì)小的α-Fe2O3均勻分布于S-α-Fe2O3/Mnt中的蒙脫石表面，并且證實(shí)赤鐵礦結(jié)構(gòu)發(fā)生硫摻雜并產(chǎn)生氧缺陷. S-α-Fe2O3組分的晶粒明顯變小，有助于提高光催化性能[26]. S-α-Fe2O3/Mnt材料具有較強(qiáng)的光芬頓催化性能：在優(yōu)化條件下，50 mg/L苯酚的降解率在反應(yīng)5 min時(shí)達(dá)到95%，而在反應(yīng)10 min時(shí)則達(dá)到100%. 硫摻雜生成的氧空位降低了光生電子空穴的復(fù)合速率，因此大幅提升了光催化性能. 此外，蒙脫石表面的酸位點(diǎn)也發(fā)揮重要作用，酸位點(diǎn)拓寬了催化劑的有效pH范圍，因而增強(qiáng)了材料的芬頓催化性能.