頁巖吸附氣壁面擴散機理及現(xiàn)場應(yīng)用

趙可英

(內(nèi)江師范學(xué)院發(fā)展規(guī)劃處, 內(nèi)江 641000)

關(guān)于頁巖氣體相氣體滲流以及吸附氣體表面擴散的研究日益成為頁巖氣規(guī)?；瘮?shù)值模擬的研究關(guān)鍵[1]。現(xiàn)場實踐及實驗室研究表明,頁巖有機孔隙與無機孔隙對氣體的物理吸附性能差異顯著。具體表現(xiàn)為無機質(zhì)孔隙壁面主要吸附水膜,而有機質(zhì)孔隙壁面主要吸附氣體分子。在有機質(zhì)孔隙中,按氣體滲流機理可主要分為體相氣體滲流和吸附氣體擴散兩大類。其中,吸附氣體在濃度差的作用下發(fā)生壁面擴散[2]。由于頁巖基質(zhì)孔道或裂縫幾何尺寸在納米級別,忽略壁面分子擴散將低估頁巖氣井產(chǎn)能。

Han等[3]和Yu等[4]分別研究了Cambrian頁巖和Barnett頁巖,并發(fā)現(xiàn)這兩類頁巖基質(zhì)中吸附氣濃度可分別高達2.5 m3/t和2 m3/t。通過測量解析氣含量,Lu等[5]研究發(fā)現(xiàn)Devonian頁巖中吸附氣占比可高達60%以上。大量研究表明,以吸附狀態(tài)賦存的頁巖氣,除可進行解吸附外,還可在孔隙或裂縫壁面濃度勢的作用下直接“流動”[6]。在巨大的頁巖吸附氣含量[7]及頁巖比表面積[8]的雙重作用下,吸附氣壁面擴散作為一種滲流機理必須引起足夠重視[9-11]。現(xiàn)場實踐表明,與理論模型預(yù)測值相比較,實際頁巖氣井產(chǎn)能可高出至多個數(shù)量級[12-14]。大量現(xiàn)場開發(fā)數(shù)據(jù)以及實驗室研究均表明,對于微孔道效應(yīng)顯著或孔喉滲流網(wǎng)絡(luò)發(fā)育較差的頁巖氣藏,壁面擴散可為主要滲流機理[15-16]。為此,需要基于壁面擴散機理研發(fā)有效理論模型,對現(xiàn)場頁巖氣井產(chǎn)能評價提供支持。

吳克柳等[2]基于單分子層吸附理論研究了純甲烷組分在濃度勢的作用下的擴散行為,但未考慮雜質(zhì)氣體或被工作流體混合的混合氣體對壁面擴散行為的影響。Wang等[17]考慮壁面-氣體分子強吸引力作用,提出了多層分子吸附/擴散模型。該模型的建立對強吸附壁面條件或液體吸附條件下的擴散量預(yù)測具有重要意義。Wang等[18]將單一圓柱體滲流通道模型與經(jīng)典毛管束模型耦合,建立了甲烷氣多尺度滲流模型。但該模型不能預(yù)測物理性質(zhì)具有差異性的非甲烷氣體的擴散行為。大量頁巖氣井產(chǎn)氣結(jié)果表明,實際產(chǎn)出頁巖氣中含有比例不等的天然非甲烷氣[19]。此外,頁巖氣壓裂后注入的工作氣體均對純組分甲烷的吸附擴散行為產(chǎn)生影響[20]。為了對現(xiàn)場頁巖氣開發(fā)過程進行仿真,需要考慮雜質(zhì)氣體或工作氣體的壁面擴散機理,有效提高頁巖氣井產(chǎn)能預(yù)測精度。

大量現(xiàn)場開發(fā)數(shù)據(jù)表明,忽略頁巖氣壁面擴散的貢獻以及雜質(zhì)氣體或工作氣體的影響,將導(dǎo)致頁巖氣井產(chǎn)能預(yù)測結(jié)果出現(xiàn)不同程度的偏差。為此,針對頁巖氣壁面擴散以及雜質(zhì)氣體或工作氣體的影響兩個方面,開展以下創(chuàng)新性研究工作:考慮不同氣體分子間短程作用力以及分子體積效應(yīng),修正納米級孔道頁巖氣壁面擴散模型；與前人理想氣體模型以及分子模擬數(shù)據(jù)進行對比,驗證模型的準(zhǔn)確性及先進性；針對現(xiàn)場關(guān)心的頁巖氣壁面擴散以及雜質(zhì)氣體或工作氣體的影響兩個主要問題,開展了較為深入的理論分析,為現(xiàn)場實踐提供指導(dǎo)。

1 頁巖氣壁面擴散模型

由于孔喉壁面得吸附氣排列緊密,分子間短程作用力以及分子體積對其壁面擴散行為的影響不可忽略。考慮不同氣體分子物理性質(zhì)的差異性,頁巖吸附氣的壓縮因子可表示為

(1)

式(1)中:Zmixture為雜質(zhì)氣體或工作氣體與甲烷混合后的壓縮因子(考慮分子間短程作用力以及分子體積后的壓縮因子修正方程,參考文獻[21]),無因次；Pr和Tr分別為對比壓力和對比溫度,無因次。

基于Langmuir等溫吸附模型[22],考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響,單位質(zhì)量頁巖吸附氣含量可表示為

(2)

式(2)中:qa為氣體吸附量,m3/kg；qL為Langmuir體積,m3/kg；PL為Langmuir壓力,Pa；P為氣藏壓力,Pa。

考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響,氣體吸附量與Langmuir體積的比值可表示為

(3)

式(3)中:θmul為考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響條件下的氣體吸附量與Langmuir體積的比值,無因次。

Langmuir壓力(PL)表示為[23]

(4)

式(4)中:PL0為Langmuir壓力常量,Pa；ΔH為吸附熱,J/mol；R為氣體常量,J/(mol·K)；T為氣藏溫度,K。

基于吳克柳等[2]、Wu等[24]研究成果,考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響,吸附位點吸附濃度表示為

(5)

式(5)中：Cs,mul為吸附氣濃度,kg/m3；Mmul為吸附氣平均相對分子質(zhì)量[21],kg/mol；dM,mul為平均分子直徑,m；NA為阿伏伽德羅常數(shù),無因次。

研究表明,當(dāng)吸附分子存在化學(xué)勢梯度時,氣體分子在壁面發(fā)生擴散[25]?？紤]氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響,改進的擴散方程為

(6)

u=u0+RTlnP

(7)

(8)

rad,mul=dM,mulθmul

(9)

式中：Js為擴散滲流速率,kg/(m2·s)；Lm,mul為滲流指數(shù),mol·s/kg；ζms,mul為修正指數(shù),無因次；u和u0分別為化學(xué)勢和參考化學(xué)勢,J/mol；x為擴散滲流方向,m；φ為孔隙度,無因次；τ為迂曲度,無因次；rad,mul為直徑不同的氣體分子被吸附撲捉后的平均隆起厚度,m；r為納米級孔喉半徑,m。

實際上,受到各吸附位點分子與壁面物理作用的影響,擴散滲流速度相比于解吸附速率而言要小得多[2]?？紤]氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響以及擴散滲流與解吸附的動態(tài)平衡特征,式(6)可改寫為

(10)

(11)

考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響以及分子間短程作用力和分子體積的影響,式(11)可改寫為

(12)

(13)

式中：Ωi為摩爾質(zhì)量指數(shù),m2/(s·K0.5)；m為常量,無因次；Emul為活化能,J/mol。

基于劉建儀等[1]研究成果,并考慮氣體雜質(zhì)或工作氣體的影響以及分子間短程作用力和分子體積的影響,改進的擴散滲流方程可寫為

(14)

(15)

(16)

式中:Ds,mul為擴散滲流速率,m2/s；κmul為由吸附位點引起的堵塞指數(shù),無因次；H(1-κmul)為Heaviside函數(shù),無因次；κm,mul和κb,mul分別為分子擴散滲流速度和堵塞速度,m/s。

2 結(jié)果討論與現(xiàn)場應(yīng)用

對于現(xiàn)場實踐而言,雜質(zhì)氣體或工作氣體、其藏壓力、有效滲流半徑以及實際氣體效應(yīng)等因素是影響頁巖氣井產(chǎn)能的關(guān)鍵參數(shù)。基于所建立的模型,主要對以上因素進行分析,以期指導(dǎo)現(xiàn)場實踐。在前人研究基礎(chǔ)上[21],考慮實際氣體效應(yīng),模型參數(shù)取值為:孔隙度為0.8(無因次)、迂曲度為1.2(無因次)、Langmuir壓力為6.72 MPa、甲烷分子直徑為0.38 nm、二氧化碳分子直徑為0.33 nm、甲烷摩爾質(zhì)量為0.016 kg/mol、二氧化碳摩爾質(zhì)量為0.044 kg/mol、甲烷臨界壓力為4.59 MPa、甲烷臨界溫度為190.55 K、二氧化碳臨界壓力為7.383 MPa、二氧化碳臨界溫度為304.19 K、Avogadro常量為6.022×1023mol-1、氣藏溫度為420 K、等效吸附熱為14 kJ/mol、氣體常量為8.31 J/(mol·K)、堵塞系數(shù)為0.5(無因次)。選擇甲烷占比100%、80%和50%,研究壓力范圍為0.101～10 MPa。

圖1為納米級喉道半徑為2 nm條件下的氣藏壓力、真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對吸附層厚度的影響。由圖1可知，由于吸附位點覆蓋率與氣藏壓力呈正向關(guān)系,即氣體分子在低壓條件下被壁面捕捉的難度較大,但高壓條件下氣體分子更易被壁面捕捉。吸附位點在沒有分子吸附時,可認(rèn)為厚度為零,當(dāng)有一個氣體分子在該吸附位點被捕捉后,厚度為該分子的直徑。因此,隨著壓力由低向高升高,氣體分子不斷由自由態(tài)向吸附態(tài)轉(zhuǎn)變,壁面吸附位點覆蓋率升高,吸附厚度平均值增大。對于現(xiàn)場實踐而言,頁巖氣的開發(fā)伴隨壓力的降低,吸附氣發(fā)生解吸附并通過擴散或滲流的方式通過不同內(nèi)半徑的孔喉最終通過裂縫流入生產(chǎn)井。CO2含量升高,吸附層厚度平均值下降。對于現(xiàn)場實踐而言,注入二氧化碳等分子直徑較小的工作氣體可有效降低吸附層厚度,進而減小體相氣體擴散過程中的堵塞系數(shù),提高頁巖氣井產(chǎn)能。但需要注意的是,并非所有分子直徑較小的氣體都可以作為工作氣體。還需綜合考慮工作氣體與甲烷等氣藏流體的競爭吸附關(guān)系以及工作氣體經(jīng)濟成本而定。若某一分子直徑較小的氣體能輕易取代吸附態(tài)的甲烷,則游離態(tài)甲烷含量可迅速升高,顯著提高氣井產(chǎn)能。與理想氣體相比,實際氣體受到氣體分子間短程排斥力的影響,壁面吸附位點間隔增大,氣體覆蓋度降低,吸附厚度平均值下降。對于現(xiàn)場氣井產(chǎn)能評估,不考慮實際氣體在高壓條件下的短程排斥力作用,將高估吸附態(tài)氣體濃度,低估游離態(tài)氣體含量,進而低估氣井產(chǎn)能。

圖1 真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對吸附層厚度的影響(2 nm)Fig.1 Multiple effects of real gas and methane fraction on average thickness of absorption layer (2 nm)

圖2 真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對吸附氣濃度的影響(2 nm)Fig.2 Multiple effects of real gas and methane fraction on absorption concentration over a wide range of pressures (2 nm)

圖2為納米級喉道半徑為2 nm條件下的氣藏壓力、真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對吸附氣濃度的影響。由圖2可知,吸附位點對氣體分子的捕捉受壓力制約影響顯著,且吸附位點對氣體分子的捕捉并非自發(fā)行為,受氣體分子吸附勢的影響顯著。當(dāng)游離態(tài)氣體分子濃度增大(壓力升高),氣體分子能量升高,此時氣體分子易被低勢能的吸附位點捕獲。從宏觀表現(xiàn)來看,即吸附位點覆蓋度(甲烷或二氧化碳)或吸附氣濃度隨壓力升高(短程排斥力增大)而增大。對現(xiàn)場實踐而言,應(yīng)適當(dāng)降低頁巖氣藏壓力,使吸附態(tài)甲烷向游離態(tài)轉(zhuǎn)變。從滲流機理講,頁巖氣降壓開發(fā)導(dǎo)致壁面擴散向體相滲流轉(zhuǎn)變。由于由碳元素和氧元素組成的二氧化碳的分子量較大,隨甲烷含量下降,吸附態(tài)氣體主要有二氧化碳組成,導(dǎo)致質(zhì)量吸附濃度增大。如前所述,與理想氣體相比,實際氣體受到氣體分子間短程排斥力的影響,壁面吸附位點間隔增大,氣體覆蓋度降低,吸附氣濃度下降。對于現(xiàn)場氣井產(chǎn)能評估,不考慮實際氣體在高壓條件下的短程排斥力作用,將高估吸附態(tài)氣體濃度,低估游離態(tài)氣體含量,進而低估氣井產(chǎn)能。

圖3 真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對壁面擴散速率的影響(2 nm)Fig.3 Multiple effects of real gas and methane fraction on surface diffusion velocity over a wide range of pressures(2 nm)

圖3為納米級喉道半徑為2 nm條件下的氣藏壓力、真實氣體效應(yīng)與甲烷含量對壁面擴散速率的影響。由圖3可知,壁面擴散以及體相氣體滲流是頁巖氣微觀滲流主要機理。且此兩類滲流機理受壓力調(diào)控此消彼長。當(dāng)壓力較低時,游離態(tài)氣體分子勢能較低,壁面吸附氣濃度較低。當(dāng)壓力較高時,為降低勢能,氣體分子更易發(fā)生壁面吸附現(xiàn)象。當(dāng)壁面吸附氣濃度不斷升高時,壁面擴散現(xiàn)象顯著,且壁面擴散速率增大。對于現(xiàn)場實踐而言,應(yīng)綜合考慮氣藏壓力和納米孔道半徑對綜合滲流速率的影響,針對不同滲流喉道幾何尺寸,對氣藏壓力進行合理調(diào)控。在等覆蓋度條件下,當(dāng)吸附位點上的甲烷分子被二氧化碳分子取代后,壁面擴散速率增大。壁面擴散速率增大有利于氣藏的開發(fā),但產(chǎn)出氣中的甲烷含量下降。對于現(xiàn)場實踐而言,應(yīng)合理選擇二氧化碳注入量,在有效提高壁面擴散速率的同時,減小因甲烷含量下降而導(dǎo)致的經(jīng)濟損失。與理想氣體相比,考慮吸附氣短程排斥力導(dǎo)致吸附氣擴散速率減小。這是由于吸附位點密度受分子間短程排斥力影響顯著。在理想情況,吸附位點間距不受空間限制。而對于實際情況,吸附位點密度受到分子物理體積、分子量、原子組成以及短程排斥力大小等因素的制約,吸附位點間距不能無限靠近。最終導(dǎo)致吸附位點捕捉氣體分子后濃度下降,壁面擴散速率減小。

3 結(jié)論

綜合考慮雜質(zhì)氣體或工作氣體以及實際氣體效應(yīng)對吸附氣擴散能力等的影響,建立了頁巖氣壁面擴散數(shù)學(xué)模型。通過調(diào)試主要參數(shù),得到對現(xiàn)場開發(fā)具有指導(dǎo)意義的結(jié)論如下。

(1)吸附位點覆蓋率與氣藏壓力呈正向關(guān)系,因此,隨著壓力升高,氣體分子不斷由自由態(tài)向吸附態(tài)轉(zhuǎn)變,吸附厚度平均值增大。對于現(xiàn)場實踐而言,頁巖氣的開發(fā)伴隨壓力的降低,吸附氣發(fā)生解吸附并通過擴散或滲流的方式通過不同內(nèi)半徑的孔喉最終通過裂縫流入生產(chǎn)井。

(2)CO2含量升高,吸附層厚度平均值下降。對于現(xiàn)場實踐而言,注入二氧化碳等分子直徑較小的工作氣體可有效降低吸附層厚度,進而減小體相氣體擴散過程中的堵塞系數(shù),提高頁巖氣井產(chǎn)能。

(3)與理想氣體相比,實際氣體受到氣體分子間短程排斥力的影響,壁面吸附位點間隔增大,氣體覆蓋度降低,吸附厚度平均值下降。對于現(xiàn)場氣井產(chǎn)能評估,不考慮實際氣體在高壓條件下的短程排斥力作用,將高估吸附態(tài)氣體濃度,低估游離態(tài)氣體含量,進而低估氣井產(chǎn)能。