Fe/C微電解-Fenton與O3耦合預(yù)處理廢潤滑油再生廢水技術(shù)研究

俞云鋒，崔 兵，劉 瑩，劉 奇

(1. 杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 311121； 2. 杭州格林艾爾環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 杭州 310000；3. 煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江 杭州 311201； 4. 浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012)

2016年，中國潤滑油消耗量約為810萬t，預(yù)測到2022年其在我國的使用量將超過1000萬t[1].使用過程中50%的潤滑油因開裂、異構(gòu)化和聚合反應(yīng)等分子結(jié)構(gòu)改變成為廢潤滑油，由此導(dǎo)致我國的廢潤滑油產(chǎn)生量也成為世界第一[2].目前，各地廢潤滑油以丟棄和焚燒處理為主，普遍存在著二次污染嚴(yán)重的問題，隨著全球能源危機(jī)的加劇和環(huán)保經(jīng)濟(jì)的興起，廢潤滑油再生行業(yè)受到國家的高度重視.由于我國廢潤滑油再生技術(shù)水平偏低，在回收過程中會產(chǎn)生大量的含油有機(jī)廢水，給環(huán)境帶來了惡劣影響[3]，因此如何合理處置廢潤滑油再生廢水已成為環(huán)保領(lǐng)域亟待解決的問題.廢潤滑油再生廢水成分復(fù)雜，往往含有多環(huán)芳烴、苯類、酚類、硫醇類及環(huán)烷類等有毒有害物質(zhì)，有機(jī)物濃度高(CODcr在30 000～60 000 mg/L之間)[4]，可生化性差，且廢液呈強(qiáng)堿性，色度和惡臭成分含量高等，需要通過一定的化學(xué)預(yù)處理，才能進(jìn)行后續(xù)的生物處理.

目前，國內(nèi)對于工業(yè)高濃度廢潤滑油再生廢水主要采用Fe/C微電解-Fenton工藝進(jìn)行預(yù)處理[5-6].Fe/C微電解-Fenton是利用Fe2++H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，反應(yīng)體系可有效降低難降解廢水CODcr，并提高其可生化性.但該技術(shù)存在著運(yùn)行費(fèi)用高、污泥產(chǎn)生量大等問題[7-8].O3氧化法是高級氧化法中最具代表性的方法之一.O3是一種強(qiáng)氧化劑，氧化能力僅次于氟，產(chǎn)生的·OH可氧化降解大多數(shù)有機(jī)物，包括不飽和化合物、芳香族化合物和難生物降解有機(jī)物等，能顯著提高廢水可生化性，污泥產(chǎn)生量少，且有較強(qiáng)的脫色、脫嗅能力[9].因此O3氧化技術(shù)能在一定程度上改善Fe/C微電解-Fenton技術(shù)處理難降解廢水的不足.本文對江蘇某企業(yè)廢潤滑油再生廢水進(jìn)行分析，采用Fe/C微電解-Fenton與O3氧化聯(lián)合工藝對該類廢水進(jìn)行物化預(yù)處理試驗(yàn)，探究最佳反應(yīng)條件和處理效果，并將該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢潤滑油再生廢水的預(yù)處理工程.

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水性質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自江蘇某廢潤滑油再生企業(yè)，水樣外觀呈紫青色，有難聞的刺激性氣味，pH、CODcr和BOD5/CODcr分別為10.7、37 140 mg/L和0.03，可生化性差.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)預(yù)處理.廢潤滑油再生廢水中含有易被還原的有機(jī)物質(zhì)，可能在試驗(yàn)過程中影響數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，故對廢水樣品進(jìn)行預(yù)處理，試驗(yàn)過程中使用預(yù)處理后的廢水.

(2)最優(yōu)參數(shù)篩選試驗(yàn).Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)分步進(jìn)行，其中影響因素較多.首先，設(shè)計(jì)Fe/C微電解反應(yīng)預(yù)試驗(yàn)，確定反應(yīng)完全時(shí)的時(shí)間和最佳反應(yīng)pH范圍；然后，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，對Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)中4個重要影響因素進(jìn)行最優(yōu)條件篩選.取最佳試驗(yàn)參數(shù)條件下的Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)澄清液進(jìn)行O3氧化反應(yīng)，分析反應(yīng)pH和反應(yīng)時(shí)間對效果的影響，并確定最佳參數(shù).

(3)驗(yàn)證試驗(yàn).以最優(yōu)參數(shù)條件進(jìn)行Fe/C微電解反應(yīng)、Fenton反應(yīng)和O3氧化反應(yīng)的單一試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果與同條件下耦合試驗(yàn)對比，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可靠性.以最優(yōu)參數(shù)條件進(jìn)行3次耦合試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性.

1.3 主要試劑和儀器

鐵碳填料為鐵和碳元素按一定比例高溫?zé)Y(jié)制成，呈不規(guī)則橢圓形，粒徑3 cm×4 cm；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)為分析純；pH測定用AZ8801型玻璃電極pH測定儀；臭氧發(fā)生器為XC-H-T10型，以空氣為氣源，體積流量為0.4 m3/h，對應(yīng)O3投加量為3.48 g/h；BOD5和CODcr測定試劑及裝置等.

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 預(yù)處理

取一定量廢潤滑油再生廢水進(jìn)行空氣充分曝氣4 h預(yù)處理，除去其中易被還原的有機(jī)物質(zhì)，測CODcr值，并將O2曝氣后廢水作為后續(xù)處理用水；Fe/C微電解填料在pH為3的硫酸環(huán)境下活化2 h備用.

1.4.2 Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)

取預(yù)處理后廢水與鐵碳填料按體積比1∶1投加，進(jìn)行Fe/C微電解反應(yīng)，再加入H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)進(jìn)行Fenton反應(yīng).

經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)查及前期摸索性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解反應(yīng)pH、H2O2用量、Fenton反應(yīng)pH和反應(yīng)時(shí)間4個因素對本試驗(yàn)的處理效果影響較大.因此選取這4個因素進(jìn)行試驗(yàn)，分別記作A、B、C、D.

(1)Fe/C微電解反應(yīng)環(huán)節(jié)，控制較低的反應(yīng)pH時(shí)，廢水中含有大量的H+，電位差較高，反應(yīng)速度快，但過多的H+會引起[H]反應(yīng)生成H2，不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行.與此同時(shí)要保證反應(yīng)過程中有足量的Fe2+析出，以達(dá)到后續(xù)與H2O2構(gòu)成Fenton試劑反應(yīng)的條件.因此，F(xiàn)e/C微電解反應(yīng)必須控制合適的反應(yīng)pH，通常在3以內(nèi)，故本次試驗(yàn)選取pH為1.5、2.0和2.5.

(2)控制H2O2用量與Fe/C微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+達(dá)到合適的比例對處理效果有較大影響.H2O2用量不足，則與過量的Fe2+反應(yīng)，難以發(fā)揮Fenton試劑的效果；而過量的H2O2導(dǎo)致H2O2殘留，影響出水CODcr測定，導(dǎo)致出水CODcr測定值偏大[10].H2O2與Fe2+的最佳比值約為10∶1，因此試驗(yàn)采用5、10和15 mL/L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2.

(3)控制Fenton反應(yīng)適當(dāng)?shù)膒H是確保Fenton試劑產(chǎn)生最佳效果的重要條件，pH過高將加速H2O2的無效分解，同時(shí)減少·OH的產(chǎn)生，該反應(yīng)一般控制pH為2～5之間，具體要根據(jù)實(shí)際水質(zhì)情況而定.本試驗(yàn)選取pH為2.5、3和3.5.

(4)Fenton反應(yīng)隨著時(shí)間的延長CODcr去除率增加，一般情況下，反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)接近穩(wěn)定，而對于一些難降解的廢水則需要較長時(shí)間[11].在此考察反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2、3和4 h.

正交試驗(yàn)因素水平見表1.

表1 正交試驗(yàn)因素水平Tab.1 Orthogonal experiment with factors and levels

選取四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn)方案進(jìn)行9組試驗(yàn)，正交設(shè)計(jì)方案見表2.

表2 正交試驗(yàn)方案Tab.2 Orthogonal experiment scheme試驗(yàn)號ABCD111112122231333421235223162312731328321393321圖1 不同pH下反應(yīng)時(shí)間對CODcr去除率的影響Fig.1 Effect of reaction time on CODcr removal under different pH

1.4.3 O3氧化反應(yīng)

取Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)后澄清液，通入O3氧化，并控制反應(yīng)pH，考察O3反應(yīng)時(shí)間和pH對CODcr值及BOD5/CODcr值的影響.

1.5 分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[12]規(guī)定，pH采用玻璃電極法測定，BOD5采用稀釋接種法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/C微電解反應(yīng)試驗(yàn)

根據(jù)Fe/C微電解的反應(yīng)機(jī)理，鐵和碳之間的電極電位差，使得含有電解質(zhì)的水溶液形成以鐵為陽極、碳為陰極的細(xì)微原電池，利用其產(chǎn)生的電流電壓在陰極還原水中的重金屬離子成單質(zhì)或化合物，無須外加電流.反應(yīng)機(jī)理包含氧化還原反應(yīng)、原電池反應(yīng)、絮凝吸附、共沉淀等[13].

圖1為不同pH條件下，反應(yīng)時(shí)間對廢水中CODcr去除率的影響.由圖可見，隨著廢水溶液中pH的降低，F(xiàn)e/C微電解對CODcr的去除率不斷提升.這是由于隨著pH降低，電極電位提高，原電池電位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于還原和絮凝作用，所以處理效果較好.在不同pH條件下，反應(yīng)時(shí)間在3 h后基本趨于穩(wěn)定，這是由于反應(yīng)初期CODcr的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行鐵碳表面逐漸發(fā)生鈍化[14]，導(dǎo)致反應(yīng)3 h后CODcr的去除率達(dá)到相對穩(wěn)定.因此，確定Fe/C微電解反應(yīng)時(shí)間為3 h.

2.2 Fe/C微電解-Fenton反應(yīng)正交試驗(yàn)

對廢水按四因素三水平設(shè)計(jì)試驗(yàn)，確定Fe/C微電解-Fenton聯(lián)合工藝處理廢潤滑油再生廢水的最佳條件及每種因素對處理效果的影響大小，試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 Fe/C微電解-Fenton正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment process with Fe/C micro electrolysis -Fenton

由正交試驗(yàn)測定結(jié)果可知，CODcr去除率達(dá)到最佳水平的各因素組合為Fe/C微電解反應(yīng)pH=2.0，F(xiàn)enton反應(yīng)pH=3.5，H2O2投加量10 mL/L，反應(yīng)2 h時(shí)效果最佳，出水CODcr為13 700 mg·L-1，CODcr去除率為60.2%.該工藝條件對CODcr去除率的影響因素大小順序?yàn)椋篎e/C微電解反應(yīng)pH>Fenton反應(yīng)pH>H2O2投加量>Fenton反應(yīng)時(shí)間.

Fe/C微電解法是根據(jù)金屬腐蝕原理，利用Fe和C形成原電池對廢水進(jìn)行微電解.Fenton法是利用Fe2+和H2O2反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的·OH氧化分解廢水中的有機(jī)物.兩種工藝原理不同，但對于pH要求極高.Fe/C微電解中pH通過影響電極電位從而影響還原和絮凝效果，F(xiàn)enton體系中pH直接影響了自由基的產(chǎn)生能力.Fe/C工藝進(jìn)水最佳pH為1.5～2.5，經(jīng)過微電解反應(yīng)后，pH上升，而Fenton反應(yīng)進(jìn)水最佳pH值為2.5～3，因此從對進(jìn)水水質(zhì)的要求來說，F(xiàn)e/C工藝出水pH正好適宜作為Fenton工藝的進(jìn)水.此外，F(xiàn)e/C微電解的過程中，F(xiàn)e會以Fe2+的形式溶出，成為Fenton反應(yīng)物.

H2O2投加量與Fe/C工藝出水Fe2+的濃度相關(guān)，若投加過量，根據(jù)動態(tài)平衡原理，抑制了自由基的產(chǎn)生；另一方面增加了成本，造成資源浪費(fèi).

Fenton法處理有機(jī)廢水的特點(diǎn)是反應(yīng)前期速度非常快.CODcr的去除率隨著時(shí)間延長而增加，但后呈下降趨勢.根據(jù)廢水中有機(jī)物的氧化難度不同，達(dá)到穩(wěn)定的反應(yīng)時(shí)間有一定差異.

2.3 O3氧化反應(yīng)試驗(yàn)

2.3.1 pH對O3氧化效果影響

分別調(diào)節(jié)澄清液初始pH為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，通入O3反應(yīng)2 h，分析不同pH對CODcr的去除效果及對可生化性的影響，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，廢水pH從7.0提高到8.5，CODcr去除率增長為9%，而BOD5/CODcr由0.4上升至0.47.這是由于O3與有機(jī)物的反應(yīng)有兩種途徑.第一種途徑是在酸性和中性條件下O3以氧分子形式與水體中的有機(jī)物直接反應(yīng)，該方法選擇性較強(qiáng)，一般攻擊芳香烴類和不飽和脂肪烴等帶有雙鍵的有機(jī)物；第二種途徑是堿性條件下O3在水體中分解后產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的·OH等中間產(chǎn)物，提高了O3的氧化能力[15].因此堿性環(huán)境有利于O3氧化效果的提高.

圖2 不同初始pH對CODcr去除率與BOD5/CODcr的影響Fig.2 Effects of different initial pH on CODcr removalrate and BOD5/CODcr圖3 CODcr與BOD5/CODcr隨時(shí)間變化Fig.3 CODcr and BOD5/CODcr change with time

當(dāng)pH=8.5時(shí)，BOD5/CODcr達(dá)到0.47，繼續(xù)提高pH，BOD5/CODcr值趨于穩(wěn)定.雖然理論上隨著溶液pH值的升高，O3氧化降解速率越快，但是當(dāng)溶液中pH值太高時(shí)，·OH之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，這類反應(yīng)的速率常數(shù)級數(shù)達(dá)109 M-1·s-1，使得有機(jī)污染物的降解速率下降[16].

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對O3氧化效果影響

調(diào)節(jié)O3氧化反應(yīng)初始pH為8.5，分別在反應(yīng)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h時(shí)取樣測定廢水CODcr和BOD5，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，O3曝氣1 h內(nèi)，CODcr去除率和BOD5/CODcr比例均有大幅提高.這是由于O3分子中氧原子具有強(qiáng)親電子或親質(zhì)子性，O3分解后產(chǎn)生新生態(tài)氧原子，在水中可形成具有強(qiáng)氧化作用基團(tuán)·OH，其氧化電位為2.8 V，能夠使廢水中的一些大分子有機(jī)物斷鏈、開環(huán)，使大分子有機(jī)物變成小分子物質(zhì)，而自身分解為氧.在降低CODcr的同時(shí)，顯著提高廢水的可生化性[17].

曝氣超過1 h后，出水CODcr趨于穩(wěn)定，去除率為9%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，BOD5顯著上升，在1.5 h后達(dá)到穩(wěn)定，BOD5/CODcr提高了13%左右.這是由于O3只能將大部分大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，而不能將有機(jī)物徹底去除.因此O3曝氣作為廢水預(yù)處理的手段之一，后續(xù)還需結(jié)合其他末端處理技術(shù).把握O3氧化反應(yīng)時(shí)間，可控制成本，節(jié)約資源.

表4為曝氣預(yù)處理與Fe/C微電解-Fenton后和O3氧化前后試驗(yàn)結(jié)果.由表可知，曝氣預(yù)處理與Fe/C微電解-Fenton后和O3氧化耦合處理后廢水的CODcr去除率可達(dá)66.4%，BOD5/CODcr達(dá)到0.47，可生化性得到提高，遠(yuǎn)高于污水可生化性指標(biāo)值0.30[18].該處理技術(shù)能有效降低生物處理負(fù)荷，有利于提高生物處理效率，是污水生物處理前的重要環(huán)節(jié).

表4 O3曝氣前后試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experimental results before and after ozone aeration

2.4 單一處理試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)得到的最佳條件，原水經(jīng)曝氣預(yù)處理后，分別進(jìn)行Fe/C微電解、Fenton、O3氧化單一處理試驗(yàn)，及Fe/C微電解-Fenton和O3氧化耦合反應(yīng).試驗(yàn)結(jié)果見表5.

由表5可知，3種處理方法單獨(dú)使用時(shí)，CODcr去除率效果從高到低分別為Fe/C微電解法、Fenton法和O3氧化法，去除率分別為45.1%、36.3%和28.7%.可生化性效果從高到低分別為Fe/C微電解法、O3氧化法和Fenton法，BOD5/CODcr分別為0.33、0.28和0.21.3種方法耦合使用時(shí)，CODcr去除率為65.9%，BOD5/CODcr為0.47.由此表明，單獨(dú)使用3種方法對該廢水CODcr去除及可生化性提高均有一定的效果，但明顯不如3種方法耦合使用效果好.

表5 試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Experimental results

2.5 效果驗(yàn)證試驗(yàn)

按照上述最佳反應(yīng)條件，微電解反應(yīng)初始pH=2.0，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)投加量為10 mL/L，反應(yīng)pH=3.5，反應(yīng)時(shí)間2 h，O3氧化初始pH=8.5，反應(yīng)1.5 h，進(jìn)行效果檢驗(yàn)試驗(yàn).結(jié)果表明，COD為12 600、12 750 mg·L-1時(shí)，CODcr去除率分別為66.1%和65.7%，BOD5/CODcr分別為0.48和0.47.該結(jié)果與正交試驗(yàn)結(jié)果相近.綜合4次試驗(yàn)結(jié)果，CODcr去除率誤差為0.26%，BOD5/CODcr誤差為0.004，試驗(yàn)重復(fù)性較好.說明正交試驗(yàn)得出的最佳試驗(yàn)條件是處理廢潤滑油再生廢水的有效方案，并且化學(xué)預(yù)處理后的廢水CODcr較低，可生化性高，可以有效降低后續(xù)生物處理成本投入.

3 工程應(yīng)用

以江蘇某廢潤滑油再生企業(yè)為例，采用Fe/C微電解-Fenton與O3氧化技術(shù)(以下稱“預(yù)處理”)作為廢潤滑油再生廢水預(yù)處理工藝，后續(xù)再結(jié)合混凝、厭氧氧化、曝氣生物流化等生化工藝進(jìn)行處理后納管排放.廢水處理量為10 t/d.

3.1 運(yùn)行效果

廢水處理前后各指標(biāo)見表6.

通過對預(yù)處理進(jìn)出口廢水指標(biāo)濃度監(jiān)測可知，預(yù)處理工藝對CODcr的去除率可達(dá)到63.1%，與試驗(yàn)結(jié)果非常接近，BOD5/CODcr為0.36，略低于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，但仍高于污水可生化性指標(biāo)(0.3).相對于試驗(yàn)條件，其生化性指標(biāo)較低緣于工程應(yīng)用中水處理構(gòu)筑物密封性差，廢水處理量大，O3與廢水接觸不充分，導(dǎo)致大分子有機(jī)物向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化的效率降低.因此，工程應(yīng)用時(shí)需進(jìn)一步提高水體的湍流度，從而提高O3的利用率.此外，經(jīng)該工藝處理后廢水總排口中各項(xiàng)指標(biāo)均滿足納管排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.

3.2 運(yùn)行費(fèi)用

該工程固定總投資為78萬元，工程運(yùn)行電費(fèi)15.2元/t，藥劑費(fèi)25.2元/t，人工費(fèi)15.1元/t，合計(jì)運(yùn)行成本約為55.5元/t.其中預(yù)處理工程投資為32萬元，工程運(yùn)行電費(fèi)4.8元/t，藥劑費(fèi)15.6元/t，人工費(fèi)5.1元/t，合計(jì)運(yùn)行成本約為25.5元/t.

4 結(jié)論

廢潤滑油再生廢水CODcr含量很高，可生化性差，通過單一生物處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)e/C微電解-Fenton與O3氧化協(xié)同處理能夠在大大降低廢水CODcr的同時(shí)，顯著提高有機(jī)物的可生化性，是一種有效的預(yù)處理方法，且能降低處理成本.試驗(yàn)表明，預(yù)處理最佳工藝條件為O2曝氣4 h預(yù)處理后，調(diào)節(jié)廢水初始pH=2.0，進(jìn)行Fe/C微電解反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)pH=3.5，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)的用量為10 mL/L，進(jìn)行Fenton反應(yīng)2 h，取澄清液pH=8.5時(shí)進(jìn)行O3氧化反應(yīng)1.5 h.在最佳工藝條件下，廢潤滑油再生廢水CODcr去除率不低于65.7%，BOD5/CODcr達(dá)到0.47.單一處理和協(xié)同處理試驗(yàn)表明，3種方法耦合使用時(shí)，CODcr的去除率明顯優(yōu)于單一處理技術(shù)，且廢水的可生化性顯著提高.效果驗(yàn)證試驗(yàn)中CODcr去除率誤差為0.26%，BOD5/CODcr誤差為0.004，試驗(yàn)重復(fù)性好.工程實(shí)例表明，廢潤滑油再生廢水經(jīng)預(yù)處理后CODcr去除率為63.1%，BOD5/CODcr為0.36，再經(jīng)生化處理后廢水總排口中各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到納管排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，整體運(yùn)行費(fèi)用約為55.5元/t.