索氏提取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定針織服裝中的6種鄰苯二甲酸酯

（重慶財經(jīng)職業(yè)學院，重慶 401260）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）常被用作聚氨基甲酸酯和聚氯乙烯等產(chǎn)品的添加劑，能夠增強塑料、橡膠等制品的柔軟性和耐用性，廣泛應用于服裝、印染及塑料等領域，并涉及到日常生活的各個方面［1］。研究發(fā)現(xiàn)PAEs 具有較強的免疫和生殖毒性，會在一定程度上影響生物體的內(nèi)分泌，必須嚴格控制其用量。我國衛(wèi)生部規(guī)定：食品及其添加劑中DEHP、DINP 和DBP 的殘留限量分別為1.5、9.0 和0.3 mg/kg［2］。在對針織物進行印花和涂層時，通常會加入一定量PAEs 以提高服裝的柔韌性和彈性［3］，使服裝更耐穿，這些PAEs 殘留物會對人體健康造成潛在威脅［4-6］，必須加以嚴格控制。PAEs 常用的測定方法有高效液相色譜法［7］、毛細管柱氣相色譜法［8］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［9］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［10］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［11］和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［12］等。這些方法的研究對象以塑料包裝材料、紙類用品以及食品為主，而對針織服裝中PAEs 進行測定的研究相對較少，我國也尚未出臺相關的檢測標準。目前，紡織品中PAEs 的檢測主要參考GB/T 20388—2016，該方法使用超聲波提取，方便快速，但測定底限高達40 mg/kg，低含量樣品無法滿足檢測要求。另外，服裝類樣品提取后色素較多，干擾嚴重，普通氣相色譜法和液相色譜法定性時容易出現(xiàn)假陽性，從而造成誤判，所以建立針織服裝中PAEs 殘留的檢測方法很有必要。本研究采用索氏提取法、氣質(zhì)聯(lián)用（SIM 模式）進行檢測，建立了檢測針織服裝中PAEs的方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：GC-MS3200 型氣相色譜（四極）質(zhì)譜聯(lián)用儀，HH-1-6 型恒溫水浴鍋，CDM15-13 型低溫冷卻液循環(huán)泵，YGC 型氮吹濃縮儀，DGG-9240B 型干燥箱，WH-3型旋渦振蕩儀，索氏抽提器（150 mL）。

試劑：DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DPHP、DBP-D4（內(nèi)標）、DEHP-D4（內(nèi)標）、DEP-D4（內(nèi)標，O2si 公司，1 000 mg/L），乙酸乙酯、CH3COCH3、正己烷、CH2Cl2、Na2SO4［色譜純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，He和N2（純度均大于99.999%）。

1.2 樣品前處理

將針織服裝樣品剪成0.2 cm×0.2 cm 的細條，混合均勻，稱取1.0 g（精確至0.01 g）放到濾紙?zhí)淄仓校缓蠓湃胨魇咸崛∑?，加?20 mL乙酸乙酯以及200 μL 1 000 μg/L 的替代物DPHP，提取6 h，回流速率為每小時6 次，濃縮至小體積（小于1 mL），用玻璃纖維濾膜過濾，然后加入200 μL 1 000 μg/L 的內(nèi)標混合物，定容到1 mL 后再轉(zhuǎn)移至進樣瓶，在進樣瓶和瓶蓋之間墊一層經(jīng)過加熱處理的鋁箔，以避免來自隔墊的PAEs的污染。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜條件

進樣口溫度為250 ℃，毛細管柱為DB-5 MS 型，進樣量控制在1.0 μL，載氣為高純He，流速設置為1.0 mL/min，采用不分流進樣方式，設定初始溫度為60 ℃，1 min 后逐漸升溫至300 ℃，保持5 min。6 種PAEs及替代物總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 6 種PAEs 及替代物的總離子流色譜圖

1.3.2 質(zhì)譜條件

設置離子源溫度為280 ℃，離子化能量為70 eV，傳輸線溫度為280 ℃，掃描模式為SIM 模式，其他參數(shù)如表1 所示。本實驗參照《固體廢物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》計算針織服裝中6 種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量分數(shù)。

表1 6 種鄰苯二甲酸酯及內(nèi)標替代物的定性定量離子、相對響應因子的相對標準偏差和檢出限

2 結果與討論

2.1 定性分析

因為部分PAEs 會產(chǎn)生相似的碎片離子，為保證分析結果的準確性，本實驗選取干擾最小的定性和定量離子作為前提條件（見表1）。

2.2 標準曲線與檢出限

取6個10 mL容量瓶，分別加入一定量乙酸乙酯、PAEs 標準中間液、替代物中間液和內(nèi)標中間液，最后采用乙酸乙酯定容，配制成不同質(zhì)量濃度的標準溶液，使PAEs 和替代物的質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L，內(nèi)標物的質(zhì)量濃度均為100.0 μg/L。設置檢測物的質(zhì)量濃度為橫坐標，定量離子與內(nèi)標物定量離子響應值之比為縱坐標來繪制校準曲線，結果表明：在10.0～500.0 μg/L 范圍內(nèi)各物質(zhì)的質(zhì)量濃度均與定量離子響應值之比具有良好的線性關系，相對響應因子的RSDs 范圍為2.98%～7.86%。向空白樣品中加入低質(zhì)量濃度的PAEs 混合標準溶液，平行測定7 次，然后計算出各物質(zhì)檢出限最低為5.21 μg/kg，最高為11.75 μg/kg，證明本方法的檢測靈敏度比較高。

2.3 工作條件的優(yōu)化

2.3.1 萃取劑

因PAEs 水溶性較差，本實驗選擇了正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷-丙酮（體積比1∶1）、正己烷-二氯甲烷（體積比4∶1）5 種萃取劑進行比較，結果如圖2 所示，乙酸乙酯提取效率最高，各物質(zhì)回收率為91.9%～97.9%，二氯甲烷提取效率與乙酸乙酯接近，但是二氯甲烷毒性較大，而且容易溶解色素，因此本實驗選擇乙酸乙酯作為萃取劑。

圖2 萃取劑對PAEs 提取效率的影響

2.3.2 提取時間

由圖3 可知，隨著提取時間的延長，檢測物回收率逐漸提高，當提取時間達到8 h 后，6 種檢測物的回收率均高于93.2%，此后回收率提升效果不明顯，因此最佳提取時間為8 h。

圖3 提取時間對PAEs 提取效率的影響

2.3.3 凈化條件

由于PAEs 在環(huán)境中較為普遍，只有當檢測受到嚴重干擾時才使用凈化步驟，否則容易增加污染風險。針織服裝樣品的主要雜質(zhì)為色素，提取后往往顏色較深，商品固相萃取小柱的凈化能力有限，而且塑料材質(zhì)容易帶來污染。因此，本實驗采用經(jīng)過高溫處理的硅膠、中性氧化鋁和無水硫酸鈉進行層析柱凈化，分別稱取5.0 g 硅膠、5.0 g 中性Al2O3、2.0 g 無水Na2SO4裝柱（上段為Na2SO4，中段為Al2O3，下段為硅膠），用40 mL 正己烷-乙酸乙酯淋洗后濃縮。由圖4可知，凈化后測得的譜峰無干擾峰影響，表明本方法去除雜質(zhì)效果好，滿足檢測要求。

圖4 DEP 樣品凈化前(a)后(b)的GC-MS 色譜圖

2.4 精密度與回收率

分別向空白樣品中加入3 種不同質(zhì)量濃度的PAEs 標準溶液，各質(zhì)量濃度平行測定6 次，結果如表2所示。

表2 精密度與回收實驗結果（n=6）

由表2可看出，檢測物的回收率為87.33%～105.81%，相對標準偏差均不超過8.27%，表明該檢測方法回收率高，精密度良好。

2.5 實際樣品測定

選取市場上3 種品牌針織服裝樣品，應用建立的方法進行測定。由表3 可知，在各樣品中均檢測出不同質(zhì)量分數(shù)的PAEs，而且平行樣的相對偏差均小于7.5%，能夠滿足檢測要求。

表3 針織服裝樣品中6種PAEs 的檢測結果

3 結論

采用索氏提取技術，利用GC-MS（SIM 模式）檢測針織服裝中的6 種PAEs。該方法簡單高效、重復性好、準確度高，能有效避免環(huán)境中PAEs 的干擾，適用于針織服裝中PAEs的檢測。