聚乙烯醇/聚乙二醇復(fù)合材料的熱塑加工性能

李發(fā)勇，陳駿佳，沈華艷，謝 東*

（1.廣東省科學(xué)院生物工程研究所，廣東 廣州 510316；2.廣東省生物材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510316）

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性聚合物，具有優(yōu)異的阻隔性、力學(xué)性能、耐有機溶劑、抗靜電性和生物相容性等，應(yīng)用十分廣泛［1］；但由于PVA的多羥基結(jié)構(gòu)且分子鏈比較規(guī)整，分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在很強的氫鍵作用，結(jié)晶度高，使PVA的熔點與其分解溫度十分接近，導(dǎo)致PVA難以熱塑加工［2］。改善PVA的熱塑加工性能已經(jīng)成為PVA研究的新熱點。目前，采用小分子增塑劑對PVA進(jìn)行增塑改性，降低其分子間作用力和結(jié)構(gòu)規(guī)整度，從而降低熔融溫度，是實現(xiàn)PVA熱塑加工最簡單易行的方法［3］。聚乙二醇（PEG）也是一種水溶性聚合物，相對分子質(zhì)量不同則性質(zhì)不同，相對分子質(zhì)量較低的PEG在常溫條件下是液體，可作為PVA的優(yōu)良增塑劑。Jiang Xiancai等［4］以六水氯化鎂和乙二醇為復(fù)配增塑劑，研究了復(fù)配增塑劑對PVA熔融和結(jié)晶行為的影響，實現(xiàn)了PVA的熱塑加工。王雷等［5］研究了二乙醇胺/一縮二乙二醇復(fù)合增塑劑對PVA性能的影響。結(jié)果表明，增塑劑用量為30 phr時，PVA的熔點降至169 ℃。鄒石龍等［6］采用丙三醇與PEG200（200為相對分子質(zhì)量。下同）復(fù)配對PVA進(jìn)行增塑改性，實現(xiàn)了PVA的熱塑加工。張紀(jì)成［7］以丙三醇、PEG400和二甲基亞砜為PVA的復(fù)配增塑劑，實現(xiàn)了PVA擠出造粒和熔融吹膜。相對分子質(zhì)量較大的PEG呈蠟狀固體，對聚合物具有良好的潤滑作用。范文如等［8］將自制的一種改性水溶PVA（VE-PVA）與PEG通過溶液共混制備了VE-PVA/PEG復(fù)合材料，研究表明，PEG對VE-PVA有明顯的增塑和潤滑作用，能降低熔體黏度，改善材料的加工性能。

在前期工作中，采用含有二縮三乙二醇的復(fù)配增塑劑對PVA進(jìn)行增塑改性，已成功降低了PVA的熔點，制備的改性PVA（mPVA）［9］具有良好的熱塑加工性能；但mPVA在熱塑加工過程中熔體黏度較大，繼續(xù)增加增塑劑用量，對PVA的增塑效果有限，還會導(dǎo)致PVA綜合性能下降，因此，需要進(jìn)一步改善其熱塑加工性能。本工作在mPVA的制備過程中添加相對分子質(zhì)量較大的PEG，來改善PVA的熱塑加工性能，通過熔融擠出制備了mPVA/PEG復(fù)合材料，研究了PEG相對分子質(zhì)量和用量對mPVA/PEG復(fù)合材料熱性能、熱塑加工性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA 1788，聚合度1 700，醇解度88%，工業(yè)級，山西三維集團股份有限公司；丙三醇，二縮三乙二醇，N-甲基吡咯烷酮：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；PEG2000，PEG4000，PEG8000：上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 試樣制備

將PVA 1788與復(fù)配增塑劑（以質(zhì)量比為1∶1的二縮三乙二醇與丙三醇為主增塑劑，N-甲基吡咯烷酮為輔助增塑劑，主輔增塑劑質(zhì)量比為5∶1進(jìn)行復(fù)配）按質(zhì)量比為10∶3在高速混合機中于80 ℃混合均勻，得到mPVA，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對于PVA 1788）分別為2.5%，5.0%，10.0%，15.0%的PEG，繼續(xù)混合均勻，密封，并于80 ℃放置過夜，最后在150～175 ℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，得到mPVA/PEG復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：將5～10 mg試樣放入不銹鋼坩堝密封后，采用美國TA儀器公司的DSC25型差示掃描量熱儀測試。氮氣氣氛，流量50 mL/min，首先以40 ℃/min從25 ℃快速升至210℃，平衡3 min，然后以10 ℃/min降溫到40 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min升溫到250 ℃，記錄二次升溫曲線。

熔體流動速率（MFR）采用深圳市三思試驗儀器有限公司的MTM1000-A1型熔體流動速率儀測試，溫度190 ℃，負(fù)荷5 kg。

流變性能采用德國熱電公司的HAAKE Polylab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀測試，溫度180 ℃，轉(zhuǎn)速40 r/min，運行10 min。

力學(xué)性能采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司的E43型電子萬能試驗機按GB/T 13022—1991測試，拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

從圖1可以看出：加入PEG后，mPVA的熔點有所降低，表明PEG對mPVA具有一定的增塑作用，隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加，熔點降低幅度有所減少，這是由于相對分子質(zhì)量大的PEG羥基數(shù)量較少，與mPVA的相互作用減小，增塑作用減弱。從圖1還可以看出：隨著PEG用量的增加，復(fù)合材料的熔點先降低后有所增加，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時最低，然后增大。這是由于少量的PEG可與mPVA形成氫鍵作用，對mPVA有一定的增塑作用，隨著PEG用量增多，由于PEG與mPVA分子間作用力較弱，且兩者存在相分離現(xiàn)象，PEG與mPVA存在非晶區(qū)，PEG與mPVA的復(fù)配增塑劑形成氫鍵作用，因而減少了復(fù)配增塑劑與mPVA間的氫鍵作用，降低了復(fù)配增塑劑對mPVA的增塑作用，導(dǎo)致體系熔點略有升高。

2.2 熱塑加工性能

2.2.1 MFR

從圖2a可以看出：PEG的加入使mPVA的MFR增大，說明加入PEG可使mPVA的熔體流動性變好，從而改善其熱塑加工性能，這是因為PEG起到了增塑和潤滑作用，降低了PVA分子間的相互作用；但隨著PEG相對分子質(zhì)量增加，MFR逐漸降低，這是因為相對分子質(zhì)量大的PEG，其羥基數(shù)量較少，與mPVA分子相互作用較弱，對mPVA的增塑作用減弱，且相對分子質(zhì)量大的PEG自身的運動能力較弱，潤滑作用下降。從圖2b可以看出：隨著PEG4000用量的增加，mPVA/PEG復(fù)合材料的MFR逐漸增加，當(dāng)PEG4000質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.0%后，復(fù)合材料的MFR增加幅度逐漸降低，這是由于復(fù)合體系對PEG的吸收趨于飽和，繼續(xù)增加PEG，對MFR貢獻(xiàn)較小，反而會產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。

圖1 試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of mPVA/PEG composites

圖2 試樣的MFRFig.2 Melt flow rate of mPVA/PEG composites

2.2.2 流變性能

材料的平衡轉(zhuǎn)矩值的大小可以直接反映物料的黏度和消耗的功率。從圖3看出：PEG的加入明顯降低了復(fù)合材料的平衡扭矩，且隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大，平衡扭矩增加。這是由于PEG相對分子質(zhì)量增加，對mPVA的增塑作用減弱，且其分子運動能力降低，導(dǎo)致復(fù)合材料的熔體黏度增大。

圖3 試樣的轉(zhuǎn)矩流變曲線Fig.3 Torque rheological curves of mPVA/PEG composites

從圖3還看出：隨著PEG用量增加，復(fù)合材料的平衡扭矩明顯降低，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.0%時，平衡扭矩幾乎為0，一方面是mPVA對PEG吸收逐漸趨于飽和，另一方面，隨著PEG用量的增加，體系發(fā)生相分離，PEG起著潤滑作用，使復(fù)合材料熔體在轉(zhuǎn)子表面和料筒壁面發(fā)生滑移現(xiàn)象，表現(xiàn)為平衡扭矩幾乎為0。因此，加入少量PEG可改善復(fù)合材料的加工性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5.0%為宜，加入過多的PEG會導(dǎo)致材料在螺桿內(nèi)滑移，使材料在螺桿內(nèi)輸送困難。

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 PEG含量對mPVA/PEG復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出：隨著PEG4000含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。PEG4000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，復(fù)合材料拉伸強度為30.68 MPa，斷裂伸長率為658%；PEG用量較少（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于5.0%）時，受空間位阻效應(yīng)影響，其主要與復(fù)配增塑劑形成氫鍵作用，而與PVA形成的氫鍵作用點較少，即復(fù)合體系中物理交聯(lián)點較少，可起到異相成核作用，在一定程度上促進(jìn)了mPVA分子的異相成核結(jié)晶，使復(fù)合材料的拉伸強度增大，同時，PEG用量較少時起到增塑作用，使復(fù)合材料延展性增加；當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.0%增加到15.0%時，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均減小，是由于PEG用量較多，發(fā)生相分離，PEG作為缺陷存在于復(fù)合材料中，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均減小。

圖4 不同PEG4000用量的mPVA/PEG復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of mPVA/PEG composites with different content of PEG4000

2.3.2 PEG相對分子質(zhì)量對mPVA/PEG復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖5可以看出：PEG的加入可改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，使其拉伸強度和斷裂伸長率均增大，隨著PEG相對分子質(zhì)量增大，復(fù)合材料的拉伸強度基本不變，斷裂伸長率降低。這是由于相對分子質(zhì)量大的PEG對mPVA的增塑作用減弱，導(dǎo)致其斷裂伸長率下降，當(dāng)PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，拉伸強度為30.68 MPa，斷裂伸長率為695%。

圖5 不同PEG相對分子質(zhì)量mPVA/PEG復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of mPVA/PEG composites with different molecular mass of PEG

3 結(jié)論

a）采用熱塑加工方法制備了mPVA/PEG復(fù)合材料。

b）PEG的加入使mPVA/PEG復(fù)合材料熔點和平衡扭矩降低，MFR提高，并改善了其熱塑加工性能。

c）PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，mPVA/PEG復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸強度為30.68 MPa，斷裂伸長率為695%。