PBAT復合材料的改性研究進展

程鵬飛，劉 蕓，康文倩，武丹丹，黃安平，李廣全

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

近年來，隨著人們環(huán)保意識的日益增強，白色污染造成的危害越來越受到人們的關(guān)注，因此可降解材料的研究及其在日常生活中的應用變得更加重要。聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（PBAT）作為一種新型可生物降解材料，主要應用于農(nóng)業(yè)地膜和食品包裝等方面。然而，與普通塑料相比，PBAT存在結(jié)晶性差、熔體強度低以及價格高等問題，限制了其在纖維和膜材料領(lǐng)域的應用，因此，需要對PBAT進行改性，主要以共混改性和擴鏈改性為主，以達到降低成本和改善其綜合性能的目的。本文總結(jié)了近年來PBAT復合材料改性的研究進展，為PBAT復合材料的加工應用提供參考。

1 PBAT復合材料的共混改性

1.1 PBAT與可降解高分子材料的共混改性

1.1.1 PBAT與聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）共混改性

PHBV是一種具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性，但脆性大、加工成型難的生物高分子聚酯。將PBAT與PHBV共混改性，不僅可以加快PBAT的降解，而且可以提高PHBV的綜合性能。歐陽春發(fā)等［1］研究發(fā)現(xiàn)，當PBAT與PHBV質(zhì)量比為50∶50時，復合材料的沖擊強度由純PHBV的6.5 kJ/m2提高到63.9 kJ/m2。Bittmann等［2］將納米蒙脫土加入PHBV/PBAT共混物中提高了材料的強度和熱穩(wěn)定性。Pawar等［3］將PHBV，PBAT，石墨烯共混，以改善材料的力學性能。結(jié)果表明，三者共混時，增加了復合材料韌性并改善了其加工性能，當添加5%（w）的石墨烯時，復合材料的生物降解性能良好，拉伸模量由純PHBV的509 MPa提高到664 MPa。Nagarajan等［4］發(fā)現(xiàn)，在PBAT/PHBV/柳枝稷共混體系中，加入相容劑聚二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI），不僅可以使復合材料具有更好的力學性能，同時還能解決纖維與基質(zhì)間親水、疏水性能方面的差異，當向體系中加入約0.750 2 phr PMDI時，復合材料的拉伸性能最好，熱撓曲溫度最高。

1.1.2 PBAT與聚碳酸亞丙酯（PPC）共混改性

1.1.3 PBAT與聚丁二酸丁二酯（PBS）的共混改性

PBS的加工性能差，很難用塑料加工的一般方式進行吹塑和流延法加工。通常將PBAT與PBS共混改性來改善PBS的加工性能以及提高其熔體強度。劉亞麗等［7］發(fā)現(xiàn)，60Co γ射線小劑量輻照交聯(lián)后的PBS中加入PBAT，隨著PBAT含量的增加，復合材料的熔體黏度提高，結(jié)晶度和拉伸強度則降低；當PBAT質(zhì)量分數(shù)達到30%時，與純PBS相比，復合材料的斷裂伸長率提高30倍，韌性大幅改善。Boonprasertpoh等［8］熔融制備了PBAT/PBS復合材料，發(fā)現(xiàn)當PBS質(zhì)量分數(shù)提高到40%～60%時，PBS與PBAT會形成一種共連續(xù)的結(jié)構(gòu)，導致共混物的黏度明顯增大。Rajendran等［9］發(fā)現(xiàn)，PBAT/PBS共混物的兩相發(fā)生了酯交換反應，兩相混合均勻，無相分離現(xiàn)象。呂懷興等［10］制備的PBAT/PBS復合材料，當PBAT與PBS質(zhì)量比為20∶80時，復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度均增加；PBAT的加入，提高了復合材料的熔體黏度，改善了材料的加工性能。

1.1.4 PBAT與聚乳酸（PLA）的共混改性

PBAT的拉伸強度和模量偏低，PLA具有高強度、高模量的特性，但由于其固有的脆性、低斷裂伸長率、沖擊強度低、極易彎曲變形等，因此，將PBAT與PLA共混，在保持材料降解性能的同時提高了其韌性。

Yeh等［11］發(fā)現(xiàn)，PBAT質(zhì)量分數(shù)低于2.5%時，PBAT與PLA可以互容；但PBAT質(zhì)量分數(shù)為5.0%以上時，共混物就會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。這是因為兩者在分子鏈段上有所差異，共混物的性能高度依賴于其形態(tài)。Palsikowski等［12］研究發(fā)現(xiàn)，熔融制備的不同配比的PLA/PBAT共混物的結(jié)晶度提高，降解速率降低；當共混體系中加入相容劑時，其生物降解過程更復雜。為了改善相容性，需要在共混體系中加入增容劑或其他聚合物。Li Xin等［13］研究了加入德國巴斯夫公司的聚酯擴鏈劑（ADR）4370F，采用熔融擴鏈制備了PBAT/PLA復合材料并吹膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的橫向斷裂伸長率由7.1%增加到715.9%，縱向斷裂伸長率由20.5%增加到334.6%；當m（PBAT）∶m（PLA）∶m（ADR）=60.00∶40.00∶0.15時，薄膜的密封強度最高，為9.4 N/mm；PBAT的加入在一定程度上改善了PLA膜的韌性，這是因為反應性增容劑的環(huán)氧基與PLA和PBAT的末端羧基和羥基形成許多支鏈共聚物［14］。Tiimob等［15］將雞蛋清（ABM）加入PBAT/PLA共混物中，發(fā)現(xiàn)ABM可改善PBAT和PLA兩相的微觀結(jié)構(gòu)，且改善了共混物的熱穩(wěn)定性和柔韌性。Fernandes等［16］發(fā)現(xiàn)，在PBAT/PLA體系中加入丁腈橡膠，可使PBAT相（分散相）的粒徑減小，斷裂裂紋形成的能量顯著大于兩者直接物理共混，說明丁腈橡膠的加入有助于改善基體斷裂裂紋的擴散，提高了復合材料的韌性。Coltelli課題組［17］研究了添加增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）對PBAT/PLA復合材料相容性和力學性能的影響，結(jié)果表明，ATBC可以改善PBAT與PLA的相容性，復合材料的斷裂伸長率有了很大提高。盧偉等［18］研究了添加增塑劑ATBC對PBAT/PLA復合材料結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，當PBAT與PLA質(zhì)量比為20∶80時，隨著增塑劑含量的增加，復合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度增大，但結(jié)晶溫度、熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都會隨之降低。Wu Ningjing等［19］采用不同含量乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EMA-GMA）反應性熔融制備了PBAT/PLA/EMA-GMA復合材料，EMA-GMA的加入明顯改善了PLA與PBAT的界面相容性，從而提高了材料的沖擊強度；在復合材料的冷凍斷面上能夠看到成型的PBAT顆粒與EMA-GMA相的特殊核-殼的分散相微結(jié)構(gòu)。

1.2 PBAT與天然高分子材料的共混改性

1.2.1 PBAT與淀粉共混改性

本刊為月刊，每月10日發(fā)行，全年12期，大16開，全彩版印刷，刊號為CN11- 4571/TS，ISSN1009-9069，2018年仍由編輯部發(fā)行，歡迎新老讀者踴躍訂閱。生活用紙委員會會員單位且交納會費的免費送2本/期，需要更多雜志的會員單位和其他讀者全年可隨時訂閱。

淀粉來源廣泛，價格便宜，可以完全生物降解，但其本身不具有熱塑性，且易吸水，不易加工，將改性淀粉加入PBAT基體中，可大幅降低成本并加快PBAT的降解速率，達到降低成本和解決資源短缺和環(huán)境污染的問題。潘宏偉［20］用馬來酸酐（MA）改性淀粉與PBAT共混制備了PBAT/熱塑性淀粉（TPS）復合材料。MA的加入促進了淀粉與PBAT的酯交換反應，改善了復合材料相容性，提高了其力學性能，改善了薄膜的疏水性。Mohamed等［21］分別將MA接枝PBAT（PBAT-g-MA）和MA加入PBAT/TPS復合材料，發(fā)現(xiàn)PBAT-g-MA是有效的反應性增容劑，改善了TPS與PBAT間的界面黏合，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有所改善。不同相容劑的共混體系的形態(tài)和生物降解動力學有很大的差別，采用PBAT-g-MA作為增容劑時，降解速率會下降。

1.2.2 PBAT與纖維素共混改性

纖維素是來源廣泛、價格低廉、密度低、韌性高且可降解的天然材料，但纖維素是多羥基化合物，具有一定的親水性，若直接與具有疏水性的聚酯共混，則會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，因此，在使用纖維素改性PBAT時需要將纖維素改性。

Jirapa等［22］研究了無定形SiO2對復合體系的影響，選取硅烷偶聯(lián)劑3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯和經(jīng)表面處理后的稻殼硅兩種化合物為研究目標，使用偶聯(lián)劑對纖維素進行表面修飾，期望改性后復合體系能夠增強與填料之間的親和性。偶聯(lián)劑不但能對聚合物分子有親和力或直接與聚合物分子反應，而且還能夠與填料物理吸附，或發(fā)生化學反應；依靠偶聯(lián)劑在PBAT與纖維素間搭建分子橋，將基體樹脂與填料連接起來從而達到改善材料強度的目的。Wu［23］發(fā)現(xiàn)，采用PBAT-g-MA與花生殼共混，復合材料并不會發(fā)生兩相分離的現(xiàn)象；當花生殼質(zhì)量分數(shù)增至40%時，復合材料的拉伸強度隨之增加，在相同配比下，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性都有所提高。Samira等［24］研究發(fā)現(xiàn)，用丁二酸酐改性油棕櫚空果串后，再與PBAT共混，改性后的油棕櫚空果串在聚酯中分布均勻，且當油棕櫚空果串質(zhì)量分數(shù)為40%時，能夠顯著提高復合材料的拉伸性能和熱穩(wěn)定性；反之，復合材料的吸水性有所下降。這是由于PBAT能夠?qū)⒂妥貦翱展?，通過阻斷油棕櫚空果串與水的直接接觸，達到降低復合材料吸水性的目的。

1.2.3 PBAT與改性木質(zhì)素共混改性

鐘生緣等［25］以木質(zhì)素磺酸（LS）和MA的接枝產(chǎn)物（MLS）為填料，通過熔融共混法分別制備了PBAT/LS和PBAT/MLS復合材料。結(jié)果表明，與LS相比，MLS與PBAT共混時具有更好分散性、相容性及熱穩(wěn)定性。隨著MLS含量的增加，復合材料的熔融結(jié)晶溫度先上升后下降，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。綜合填充量和力學性能考慮，最佳配比為m（MLS）∶m（PBAT）=10∶90，此時拉伸強度增大了10.0%，斷裂伸長率提高了29.1%。

1.3 PBAT與無機物填充改性

1.3.1 蒙脫土填充改性PBAT

蒙脫土作為一種來源豐富、價格便宜、具有一定膨脹性能和極大表面積的層狀硅酸鹽，層狀結(jié)構(gòu)賦予了蒙脫土一定的功能性，使制備的復合材料的力學性能、熱性能和阻隔性能有很大提升。

Fukushima等［26］將PBAT分別與5%（w）和10%（w）的黏土納米顆粒（包括改性前后的蒙脫土、改性前后的氟鋰蒙脫石和未改性的海泡石）熔融共混來制備PBAT基納米復合材料。結(jié)果表明，黏土在PBAT中分布和分散都很好，與PBAT基體呈現(xiàn)很高的化學親和力；黏土納米顆粒的加入可以改善PBAT的力學性能和熱穩(wěn)定性；添加10%（w）納米黏土顆粒的復合材料具有生物安全性；蒙脫土的加入不同程度地影響PBAT的結(jié)晶動力學和結(jié)晶度，海泡石可以使PBAT晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦行虻男问?；對于層狀硅酸鹽納米復合材料，影響熱性能的主要因素是黏土納米片的長徑比和分散度，而不是聚合物與黏土的化學親和力。朱曉琪［27］將有機蒙脫土DK2，DK4分別與PBAT采用熔融插層法制備了納米復合材料并吹塑成膜。發(fā)現(xiàn)PBAT分子鏈成功插層至有機蒙脫土片層之間并形成部分剝離的插層型納米復合材料；有機蒙脫土的加入改善了PBAT薄膜的力學性能和阻隔性能；加入DK4的納米復合薄膜與純PBAT一樣，隨著降溫速率的增加，薄膜的結(jié)晶峰向低溫偏移且結(jié)晶度提高，要達到相同的相對結(jié)晶度需在更低溫度、更長時間條件下才能完成；吹塑成型過程的擠出速率、牽引速率和加工溫度對薄膜的力學性能、阻隔性能和透明性能影響較大。

1.3.2 CaCO3填充改性PBAT

納米CaCO3具有粒徑小、活性高的特點，與聚合物具有很強的界面結(jié)合力，通常作為一種填充物用在不同的聚合物中。因此，將其加入到PBAT中制備可降解復合材料，可以提升PBAT的性能并大幅降低成本。

楊冰等［28］制備了50%（w）CaCO3的PBAT/CaCO3復合材料；改性后的CaCO3在PBAT的分散性變好，未改性的CaCO3容易聚集在一起，影響材料的力學性能；共混物沒有發(fā)生溶出現(xiàn)象，且復合材料的力學性能有很大提升。Teamsinsungvon等［29］研究發(fā)現(xiàn)，將PBAT與PLA直接共混制備的復合材料強度較低，將納米CaCO3加入到PLA/PBAT復合材料中，不僅提高了復合材料的拉伸強度，楊氏模量也隨著CaCO3添加量的增加而增加。Edilene等［30］研究了擴鏈劑的加入對PBAT/CaCO3復合材料的影響，結(jié)果表明，擴鏈劑能夠通過分散的CaCO3顆粒起作用，并且改善CaCO3的分散性；擴鏈劑的加入不影響PBAT的形態(tài)，提高了純PBAT的楊氏模量和斷裂伸長率；擴鏈劑的加入對純PBAT及PBAT/CaCO3復合材料的熱行為無影響；CaCO3的加入降低了純PBAT及復合材料的結(jié)晶度，這是因為CaCO3對聚合物分子鏈的運動起到阻礙作用。

1.3.3 有機納米黏土填充改性PBAT

納米黏土是一種具有獨特層狀或片狀的硅酸鹽類礦物，獨特的結(jié)構(gòu)可以使聚合物很容易填充進去，因而成為廣泛適用于填充改性聚合物的納米材料。在聚合物中添加少量（質(zhì)量分數(shù)3%～5%）的納米黏土，可使復合材料獲得良好的力學性能、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，而黏土特殊的片層結(jié)構(gòu)可以使復合材料具有一定的阻隔性。

de Carvalho等［31］研究了有機黏土Cloisite C10A，C30B與PBAT制備薄膜的力學性能、滲透性能和生物降解性能。結(jié)果表明，復合材料的降解速率較純PBAT慢，主要是有機黏土具有的抗菌特性；盡管黏土特性對薄膜拉伸性能的影響極小，與Cloisite C10A相比，隨著黏土含量的增加，加入C30B的薄膜厚度增加，滲透性和生物降解性下降明顯。Falc?o等［32］在PBAT中加入少量有機黏土Cloisite 20A，將共混物吹塑成膜。結(jié)果表明，有機黏土的存在不會增加PBAT的降解，也不會影響其結(jié)晶特性；此外，有機黏土的添加顯著降低了薄膜的O2，CO2的滲透性，提高了共混物的阻隔性能。

1.3.4 碳納米管（CNTs）改性PBAT

CNTs作為一種具有優(yōu)異力學性能、韌性、導電性能、導熱性能的補強材料，用其改性PBAT拓寬了PBAT的應用領(lǐng)域。

Rodrigues等［33］研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管（MWCNTs）的存在使纖維的平均直徑減小，MWCNTs在PBAT電紡基體中起到補強作用，材料的抗拉強度提高了2.3 MPa。Ding kunshan等［34］研究發(fā)現(xiàn)，CNTs在PBAT基體中分散的形態(tài)為絮狀物或小聚集體；CNTs的加入影響了PBAT的蠕變和應力松弛，原因是PBAT鏈線圈與CNTs的形態(tài)尺寸相當，使PBAT鏈線圈受限的不是彈性變形而是黏彈性和黏塑性變形。Wu［35］用丙烯酸接枝PBAT，將CNTs在硫酸/硝酸條件下氧化，與乙二醇反應制備成MWCNTs，熔融共混法制備了PBAT/CNTs復合材料，解決了CNTs與PBAT的相容性問題。Hongsupa等［36］制備了PBAT/CNTs復合材料來增強PBAT的強度，結(jié)果表明，CNTs的加入可以改善復合材料的熱性能和強度，改善程度與CNTs的加入量成正相關(guān)關(guān)系。

1.3.5 二酚類化合物與PBAT共混改善加工性能

光珊珊等［37］選取了4種二酚類小分子化合物［4,4′-二羥基二苯硫醚（TDP）、4-（1-甲基十七烷基）-苯酚（ODP）、9,9′-雙（4-羥苯基）芴（BPF）、2,2-雙（4′-羥基苯基）丙烷（BPA）］與PBAT熔融共混研究其加工流動性能。4種二酚類小分子化合物的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

由于二酚類小分子化合物的結(jié)構(gòu)有所不同，二酚類小分子化合物加入PBAT后起到抑制結(jié)晶的作用，使PBAT的結(jié)晶速率和結(jié)晶度降低；改性后PBAT的熔體黏度、儲能模量和損耗模量有所下降，說明加入二酚類小分子化合物可改善PBAT的加工性能。

圖1 4種二酚類小分子化合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of four diphenols compounds

2 PBAT復合材料的擴鏈改性

Marinho等［38］在PBAT與淀粉的共混體系中添加質(zhì)量分數(shù)為1%的擴鏈劑Polyad PR10，提高了PBAT/淀粉共混物的熱性能，達到降低材料熱降解的作用。王勛林等［39］將擴鏈劑4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯加入PBAT/PPC復合材料中，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高。王冬等［40］選用聚合型環(huán)氧官能化擴鏈劑KL-E4370增容改性PBAT/PLA復合材料，隨著KL-E4370用量的增加，復合材料的拉伸強度、初始儲能模量、斷裂伸長率、平衡扭矩和非牛頓指數(shù)不斷升高，冷結(jié)晶能力減弱，分子鏈段的松弛轉(zhuǎn)變更加容易；當擴鏈劑用量超過0.2 phr時，出現(xiàn)明顯的支化結(jié)構(gòu)。張妍潔等［41］選用多元環(huán)氧擴鏈劑對PBAT/PLA復合材料進行原位增容，擴鏈劑的加入起到擴鏈、增黏和原位增容作用，提高了復合材料的加工熱穩(wěn)性，在保持PLA增強效應的同時，改善了復合材料的拉伸性能。王杰等［42］以乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為擴鏈劑對PBAT進行擴鏈改性，隨著擴鏈劑含量的增加改善了加工性能，PBAT的特性黏度和支化度逐漸提高、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度略有增加。舒夢瑩等［43］采用多元環(huán)氧擴鏈劑ADR對PBAT進行擠出擴鏈反應改性，添加質(zhì)量分數(shù)為1%的ADR，PBAT的端羧基含量從23.3 mol/t降至13.8 mol/t，材料的力學性能、結(jié)晶溫度和相對分子質(zhì)量提高；在老化過程中，材料的力學性能和相對分子質(zhì)量優(yōu)于其他試樣。

3 結(jié)語與展望

PBAT與可降解材料、無機填充物的并用，不僅可以改善PBAT的加工性能和降低生產(chǎn)成本，滿足實際應用需要，還可以拓寬其適用范圍和領(lǐng)域。目前，國內(nèi)PBAT的合成以及高性能產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用與國外產(chǎn)品有一定差距，但隨著環(huán)保要求的提高和可持續(xù)綠色發(fā)展的要求，對于可降解材料的需求愈發(fā)強烈，開發(fā)高性能、低成本的PBAT及其復合材料將是高分子材料加工的熱門領(lǐng)域，對推廣可生物降解材料在生物基材料中的應用，實現(xiàn)綠色發(fā)展起著重要的作用。未來，優(yōu)化PBAT制備工藝，加強新品種的創(chuàng)新開發(fā)等，將縮短與國外產(chǎn)品的差距，提升國產(chǎn)PBAT的性能和市場影響力。