多方法研究呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的賦存特征及來源

王雯雯， 王書航， 姜 霞， 陳俊伊， 鄭丙輝*

1.中國環(huán)境科學研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100012 2.中國環(huán)境科學研究院， 國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室， 北京 100012 3.北京師范大學水科學研究院， 北京 100875

湖泊沉積物是碳循環(huán)中重要的源與匯，一方面，作為“碳匯”，沉積物是大氣CO2的接受者；另一方面，沉積物中的碳在一定條件下，可能再次釋放進入水體和大氣，重新參與全球碳循環(huán)，成為“碳源”. 近百年來，隨著人類活動強度的不斷增強，湖泊富營養(yǎng)化問題突出，各種來源輸入的有機碳增加明顯，導致湖泊沉積物“碳庫”效應明顯. 在全球氣候變化下，溫度的升高則可能降低“碳庫”的穩(wěn)定性，使沉積物由“碳匯”轉(zhuǎn)為“碳源”，在影響全球碳循環(huán)的同時，對湖泊水環(huán)境造成影響[1-3]. 有機質(zhì)是沉積物有機碳的主要存在形式，賦存形態(tài)復雜，不同形態(tài)有機質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和特性不同，導致其在碳循環(huán)中的作用也不同[4-5]. 有機質(zhì)的賦存特征對湖泊水-沉積物界面的碳遷移轉(zhuǎn)化和循環(huán)過程起控制作用，是探討有機質(zhì)在碳循環(huán)中作用的基礎(chǔ)和前提. 不同來源的有機質(zhì)其形態(tài)組成以及腐殖化特征不同[6-7]，具有不同的沉積效應. 對沉積物有機質(zhì)含量、組分構(gòu)成以及來源進行系統(tǒng)分析對于全面了解湖泊沉積物在全球碳循環(huán)中的作用具有重要的意義.

我國湖泊眾多，緯度跨越較大，緯度地帶性導致了不同湖區(qū)的湖泊沉積物有機質(zhì)賦存特征的差異性[5-6,8-9]，對不同湖區(qū)沉積物中有機質(zhì)賦存特征和來源等的差異性研究可以直接貢獻于全球碳循環(huán)研究. 我國湖泊主要分布在東部平原、青藏高原、蒙新高原、東部平原山區(qū)和云貴高原五大湖區(qū). 相比于其他湖區(qū)，青藏高原湖區(qū)和蒙新高原湖區(qū)均位于高原地區(qū)、寒旱區(qū)，具有冬季結(jié)冰期長、寒冷干燥、蒸發(fā)量大而降水量少的特點[10]. 其中，青藏高原湖區(qū)湖泊多由構(gòu)造運動和冰川作用形成，由于蒸發(fā)量大而湖水補給不豐，多以冰川融水為補給水源，湖水干化萎縮顯著，不少湖泊由外流湖轉(zhuǎn)為內(nèi)流湖，最終演變?yōu)辂}湖或干鹽湖；而蒙新高原湖區(qū)大多為內(nèi)流湖，同樣由于蒸發(fā)濃縮，大多發(fā)育成咸水湖或鹽湖[10]. 青藏高原湖區(qū)和蒙新高原湖區(qū)同屬生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)，其水文條件和水化學環(huán)境對氣候變化非常敏感，容易受氣候變化的影響而發(fā)生改變[11-12]，在全球氣候普遍變暖的大環(huán)境下，湖泊沉積物中有機質(zhì)的賦存特征和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律可能會發(fā)生改變，進而對全球碳循環(huán)造成一定程度的影響，有必要進行系統(tǒng)深入的研究.

呼倫湖是蒙新高原湖區(qū)代表性湖泊之一，是我國北方最大的湖泊，在調(diào)節(jié)區(qū)域氣候、涵養(yǎng)水源、防止荒漠化、保護生物多樣性以及維系呼倫貝爾草原生態(tài)平衡，乃至在我國北方生態(tài)安全等方面發(fā)揮著不可替代的作用[13]. 該研究綜合利用連續(xù)提取法、CN (碳氮比值)、δ13C (碳穩(wěn)定同位素)、EEMs (excitation-emission matrix fluorescence spectra, 激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜)結(jié)合PARAFAC (parallel factor analysis, 平行因子分析)技術(shù)對呼倫湖沉積物有機質(zhì)的賦存特征及來源進行分析，主要包括有機質(zhì)總量及組分、有機質(zhì)來源構(gòu)成及相對貢獻、有機質(zhì)穩(wěn)定性，以期為呼倫湖生態(tài)環(huán)境保護提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

呼倫湖(48.55°N～49.33°N、116.97°E～117.81°E)，又名達賚湖[14]，位于內(nèi)蒙古自治區(qū)滿洲里市及新巴爾虎左旗、新巴爾虎右旗之間，面積達2.92×105km2，其中，我國境內(nèi)流域面積為1.08×105km2，占37%，蒙古國境內(nèi)流域面積為1.84×105km2，占63%. 呼倫湖自然來水主要為克魯倫河、烏爾遜河以及海拉爾河(引河濟湖工程)，排水通道為新開河.

呼倫湖流域?qū)僦袦匦桶敫珊荡箨懶詺夂?，具有中溫帶為主的寒暑劇變的特點. 春季干旱多大風，夏季溫涼短促，秋季降溫急劇、霜凍早，冬季嚴寒而漫長[14]. 由于保護區(qū)大氣透明度強，太陽輻射強度大，全年平均日照時數(shù)為 3 104.7 h. 流域多年年均降水量為264.3 mm，6—9月降水量占全年的80%～86%，多年平均蒸發(fā)量為 1 411 mm[15].

近年來，受持續(xù)暖干氣候和人類活動等因素的影響，呼倫湖水情發(fā)生劇烈變化，導致湖濱濕地大面積銳減，水生生態(tài)系統(tǒng)退化、草場退化、土地沙化，給區(qū)域生態(tài)安全帶來嚴重威脅. 呼倫湖水質(zhì)常年處于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》劣V類水質(zhì)水平，水體富營養(yǎng)化嚴重[16].

1.2 樣品的采集與處理

該研究在采樣點布設(shè)時遵循的原則包括以下三點：①充分覆蓋呼倫湖沉積物；②采集的樣品要對整個調(diào)查區(qū)域有較好的代表性；③覆蓋地方常規(guī)檢測點位. 采用6 km×6 km網(wǎng)格布點法進行采樣點的布設(shè)，但是在實際采樣時受天氣、當?shù)赜嘘P(guān)部門規(guī)章要求等各種原因的限制，部分點無法取樣，所以不同季節(jié)采樣點的數(shù)量未能完全一致，位置未能完全重合. 分別于秋季冰封前(2018年10月)、冬季冰封期(2019年3月)、春季冰雪初融期(2019年5月)及夏季(2019年7月)在研究區(qū)布設(shè)45、53、55和55個采樣點，采集表層沉積物樣品. 采樣點布設(shè)見圖1.

采用柱狀采樣器采集表層0～5 cm表層沉積物，于保溫箱中4 ℃保存并盡快運回實驗室. 在冬季冰封期，用冰鉆打孔后再采集表層沉積物. 采集的沉積物于-50 ℃真空冷凍干燥，研磨，過100目(0.15 mm)尼龍篩后置于干凈的樣品袋中保存?zhèn)溆?

1.3 樣品分析測試方法

1.3.1CN的測定

TOC (total organic carbon，總有機碳)測定前預處理：稱取適量沉積物樣品于離心管內(nèi)，加入足量的3 molL HCl，充分反應去除碳酸鹽，然后用超純水洗至中性，冷凍干燥后研磨過100目(0.15 mm)尼龍篩備用.

TON (total organic nitrogen，總有機氮)測定前預處理：稱取適量沉積物樣品于離心管內(nèi)，先后分別加入足量的2 molL KCl和0.5 molL HCl充分反應去除無機氮，每次分別用超純水洗至中性，冷凍干燥后研磨過100目(0.15 mm)尼龍篩備用[17].

取適量處理后的沉積物樣品，用元素分析儀(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，Germany)測定w(TOC)和w(TON). CN為w(TOC)與w(TON)的比值.

1.3.2有機質(zhì)組分的連續(xù)提取

有機質(zhì)組分采用連續(xù)提取法[18]測定，具體步驟如下：①取1 g沉積物干樣，加入50 mL 超純水后水浴振蕩(25 ℃，1 h)后離心，上清液用0.45 μm濾膜過濾(下同)后得到WEOM (水提態(tài)有機質(zhì)). ②用飽和NaCl清洗步驟①中殘渣后，加入50 mL 1 molL NaOH與0.1 molL Na4P2O7的混合溶液，并用0.1 molL HCl調(diào)節(jié)pH至13，25 ℃下振蕩1 h后離心，分離得到上清液和殘渣. ③將步驟②中殘渣用飽和NaCl清洗后于55 ℃烘干，得到HM (胡敏素). ④取20 mL步驟②中的上清液，用H2SO4(0.5 molL)調(diào)節(jié)pH范圍為1.0～1.5后，在60 ℃水浴中保持1.5 h，靜止8 h后，離心，過濾，上清液為FA (富里酸). ⑤將步驟④中濾紙上的殘留物溶解到溫熱的NaOH(0.05 molL)溶液中，得到HA(胡敏酸).

采用總有機碳自動測定儀(TOC-V, SHIMADZU, Japan)測定WEOM、FA和HA提取液中的ρ(TOC)后，根據(jù)沉積物的重量進一步計算沉積物中的w(WEOM)、w(FA)和w(HA)，w(HM)為沉積物w(TOC)與w(WEOM)、w(FA)、w(HA)之差，單位為gkg.

1.3.3δ13C (碳穩(wěn)定同位素)的測定

取適量HCl預處理好的沉積物樣品于石英管(預先在馬弗爐850 ℃灼燒2 h)中，加入2～3 g 氧化銅絲，在真空系統(tǒng)中抽高真空后焊封，于馬弗爐850 ℃灼燒5 h，而后在真空系統(tǒng)中純化CO2，并在同位素質(zhì)譜儀(MAT252，F(xiàn)innigan Mat, Germany)上測定 δ13C 值，以美國南卡羅萊納州白堊系Pee Dee組擬箭石化石(簡稱“PDB”)作為標準品，分析誤差為0.2‰，δ13C 計算公式：

δ13C=1 000‰×(RtRs-1)

(1)

式中，Rt為樣品的13C12C自然豐度比值，Rs為標準品的13C12C自然豐度比值.

1.3.4熒光光譜掃描及熒光組分分析

WEOM提取液的紫外-可見吸收光譜使用紫外-可見分光光度計(D5000，哈希，美國)測定，掃描波長范圍為200～700 nm，步長為1 nm，以超純水為參比，中速掃描. 熒光光譜采用熒光分析儀(F-7000，Hitachi,日本)進行分析，λEx(激發(fā)波長)掃描范圍為200～450 nm，λEm(發(fā)射波長)掃描范圍為250～600 nm，λEx和λEm增量均設(shè)為2 nm，狹縫寬度為10 nm，掃描速率為12 000 nmmin. 為保證熒光光譜特性可比性，所得到的光譜均為經(jīng)過扣除超純水空白后的矯正結(jié)果，以減少儀器條件和拉曼散射對熒光光譜的影響. 三維熒光數(shù)據(jù)在進行平行因子分析前需進行預處理， 方法參考文獻[19]. 在MATLAB軟件中使用DOM Fluor工具箱運行PARAFAC模型對預處理后的三維熒光數(shù)據(jù)進行分析，通過核心一致性檢測和裂半檢測來驗證PARAFAC建模的有效性，并確定最優(yōu)的熒光組分個數(shù)[20].

HIX (humification index，腐殖化指數(shù))為λEx=255 nm時，λEm在435～480 nm之間的熒光峰面積與λEm在300～345 nm之間的熒光峰面積的比值[21].

1.4 有機質(zhì)來源的相對貢獻率計算

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有實測指標均做3次平行分析，試驗結(jié)果以3次樣品分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差范圍<5%)，相關(guān)分析采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)法，顯著性檢驗采用單因素方差分析(one-way ANOVA). 采用Excel 2010、Origin 8.0、SPSS 17.0、ArcGIS 10.2和Surfer 14.0軟件進行試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗、分析和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 呼倫湖沉積物有機質(zhì)總量及空間分布特征

湖泊沉積物中的有機質(zhì)含量一般用w(TOC)代表，w(TOC) 取決于湖區(qū)或湖內(nèi)的生產(chǎn)力及沉積物中有機碳的保存能力. 呼倫湖表層沉積物中w(TOC)在1.39～46.33 gkg之間，年均值為(25.56±10.18)gkg，其中2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(TOC)平均值分別為(25.05±9.73)(26.92±11.60)(24.68±10.19)(24.36±10.01)gkg，呈2019年3月>2018年10月>2019年5月>2019年7月的變化特征(見表1).

由圖2可見，從空間上看，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月沉積物w(TOC)的空間分布特征相似，均表現(xiàn)為由北部向南部遞減的趨勢，高值區(qū)主要集中在東北部的沿岸，w(TOC)平均值在35.00 gkg以上，低值區(qū)主要集中在南部岸邊，w(TOC)平均值僅為15 gkg, 與宋文杰等[26]在2008年的調(diào)查結(jié)果相似.

表1 呼倫湖表層沉積物w(TOC)

Table 1 Content of TOC in surface sediments of Lake Hulun gkg

表1 呼倫湖表層沉積物w(TOC)

采樣時間極小值極大值平均值標準差2018年10月6.8242.4825.059.732019年3月1.3946.3326.9211.602019年5月6.8243.4924.6810.192019年7月4.7938.3724.3610.01

圖2 呼倫湖表層沉積物中w(TOC)的空間分布Fig.2 Spatial distribution of TOC in surface sediments of Lake Hulun

w(TOC)的空間分布特征主要受以下幾方面原因影響：①呼倫湖西北岸線長150 km[26]，加之流域常年盛行風為西北風，導致西北部半干旱草原大量干草隨風或降雨形成的地表徑流進入湖泊，據(jù)統(tǒng)計呼倫湖干草全年入湖量約為 3 348 t (冰封期 1 580 t，非冰封期 1 768 t)[27]，干草腐解以及沉降可以引入大量溶解態(tài)及顆粒態(tài)有機質(zhì)，最終導致有機質(zhì)在湖泊內(nèi)的沉積，使w(TOC)增加. ②在湖區(qū)東北端是小河口漁場，同時該處也是重要的旅游景點，在呼倫湖西部還分布有大沙口漁場、二號漁場和三號漁場等，因此北西部湖區(qū)水體富營養(yǎng)化相對嚴重[15]，所以w(TOC)也較高. ③w(TOC)的空間分布與水深有較大關(guān)系，呼倫湖北部水深較南部高，并且深水區(qū)主要集中在湖心偏西北岸邊處，其氧化還原環(huán)境與南東部淺水區(qū)有較大差異，由于氧氣難以到達湖底，多為還原環(huán)境，有機質(zhì)難以氧化分解，因此導致深水區(qū)域沉積物w(TOC)相對于淺水區(qū)要高. ④呼倫湖東南部主要為沙質(zhì)底泥，粒徑較大，而西北部為粒徑較小的淤泥，已有研究[28]表明，有機質(zhì)大部分(85%以上)分布在細顆粒中，而分布在粗顆粒上的比例最低. 該研究中表層沉積物中值粒徑(D50)與w(TOC)的相關(guān)性分析結(jié)果也表明，D50與w(TOC)呈極顯著負相關(guān)(D50=-2.719 7[TOC]+104.38，R2=0.650 5，P<0.01).

圖3 呼倫湖表層沉積物中有機質(zhì)的組成Fig.3 Components of organic matter in surface sediments of Lake Hulun

2.2 呼倫湖沉積物有機質(zhì)組分特征

根據(jù)在不同提取劑中的溶解性，沉積物有機質(zhì)主要包括WEOM、HA、FA和HM 四個化學組分. 由圖3可見，不同季節(jié)呼倫湖沉積物中有機質(zhì)組分的賦存特征較為相似，各組分的質(zhì)量分數(shù)平均值及其占w(TOC)的比例均表現(xiàn)為HM>HA>FA>WEOM，w(WEOM)∶w(FA)∶w(HA)∶w(HM)為1.0∶3.7∶5.5∶30.7，HM為絕對優(yōu)勢組分.

WEOM溶于水，是沉積物有機質(zhì)中腐殖化程度相對較低、容易被生物分解的組分，因此生物可利用性最高.w(WEOM)的高低直接影響沉積物上微生物的活性和微生物數(shù)量[29]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(WEOM)平均值分別為0.57、0.54、0.65和0.76 gkg，占w(TOC)的比例分別為2.4%、1.9%、2.7%和3.1%(見圖3). 全年w(WEOM)在0.15～1.50 gkg之間，平均值為(0.63±0.33)gkg，占w(TOC)的比例為2.5%，是呼倫湖沉積物有機質(zhì)中含量最小的組分.

FA、HA和HM的構(gòu)成元素主要包括C、H、O，還包括少量的N和S，三類有機質(zhì)組分的分子量、結(jié)構(gòu)以及所含的化學基團等均存在一定差異[30]，其中，F(xiàn)A不飽和度最低、氧化度最高、分子量最小、分子結(jié)構(gòu)相比于HA和HM更為簡單. FA既溶于酸又溶于堿，為淺黃色[31]，更容易與營養(yǎng)鹽、重金屬等污染物結(jié)合，影響污染物在湖泊水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和最終歸宿[30,32-33]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(FA)平均值分別為2.24、2.18、2.29和2.53 gkg，占w(TOC)的比例分別為8.6%、7.5%、9.1%和9.3%(見圖3). 全年w(FA)在0.32～5.30 gkg之間，平均值為(2.31±1.26)gkg，占w(TOC)的比例為9.0%. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(HA)平均值分別為3.29、3.55、3.53和3.41 gkg，占w(TOC)的比例分別為14.2%、12.3%、15.7%和14.2%(見圖3). 全年w(HA)在0.68～6.56 gkg之間，平均值為(3.42±1.49)gkg，占w(TOC)的比例為13.4%. HM既不溶于酸也不溶于堿，較難分解，是沉積物有機質(zhì)中最穩(wěn)定的組分[34]，對于湖泊水環(huán)境中碳的截獲以及生物地球化學循環(huán)等方面均具有重要影響[35]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年 7月w(HM)平均值分別為19.11、22.80、17.36和18.30 gkg，占w(TOC)的比例分別為75.1%、78.3%、72.6%和73.4%(見圖3). 全年w(HM)在2.89～34.91 gkg之間，平均值為(19.21±7.83)gkg，占w(TOC)的比例為75.1%，為呼倫湖沉積物有機質(zhì)的優(yōu)勢組分.

w(FA)和w(HA)均無顯著的季節(jié)性差異(P>0.05)，但w(WEOM)和w(HM)存在一定的季節(jié)性差異. 2019年7月w(WEOM)及其占w(TOC)的比例顯著高于2019年3月，而2019年3月w(HM)及其占w(TOC)的比例顯著高于7月. 這可能是因為7月流域環(huán)境溫度相對最高，水生動植物尤其是浮游藻類大量生長，在7月采樣期間發(fā)現(xiàn)呼倫湖局部區(qū)域水體暴發(fā)水華，藻類新陳代謝向水體貢獻的有機質(zhì)多為生物活性較高的有機質(zhì)，雖然溫度較高時微生物的活性也會增強，導致沉積物有機質(zhì)的礦化分解速率提高，但有機質(zhì)的補給和沉降速度大于礦化速率仍然會導致有機質(zhì)在沉積物中累積. 而在3月沉積物具有穩(wěn)定性強和釋放率低的特點，加之湖面處于冰封狀態(tài)，沉積物有機質(zhì)幾乎沒有外來源的補給，并且微生物的活性低，有機質(zhì)礦化分解速率低，更有利于有機質(zhì)的累積以及其他形態(tài)的有機質(zhì)組分向惰性腐殖質(zhì)(HM)的轉(zhuǎn)化；同時，微生物會優(yōu)先消耗生物可利用性高的WEOM，導致3月w(WEOM)及其占w(TOC)的比例低于7月，而w(HM)及其占w(TOC)比例高于7月.

2.3 WEOM的組成特征

WEOM為沉積物有機質(zhì)中活性最高的組分，其含量和組成對于湖泊水環(huán)境有機質(zhì)及其特性有重要影響，因此有必要對WEOM的形態(tài)組成做進一步分析. WEOM的熒光光譜主要反映出類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)兩類熒光峰. 利用PARAFAC模型對呼倫湖2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的WEOM三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)進行分析，均解析出4個具有單一的最大發(fā)射波長的熒光組分，分別為C1(類富里酸組分)，C2和C3(類腐殖酸組分)，以及C4(類色氨酸組分)(見圖4).

由圖4可見，組分C1在238 nm處存在明顯的激發(fā)波長，最大發(fā)射波長在410 nm處，反映的是類富里酸物質(zhì)形成的熒光峰[36-37]；組分C2在276 nm處存在明顯的激發(fā)波長，最大發(fā)射波長在490 nm處，反映的是陸源輸入的分子量較大的類腐殖酸物質(zhì)形成的熒光峰[38-39]；組分C3在252和362 nm處均存在明顯的激發(fā)波長，最大發(fā)射波長在454 nm，反映的也是類腐殖酸物質(zhì)形成的熒光峰，但是分子量較組分C2小，并且腐殖化程度低于組分C2；組分C4在220和276 nm處均存在明顯的激發(fā)波長，最大發(fā)射波長在340 nm，反映的是生物降解形成的類色氨酸熒光峰[40-42].

WEOM的Ft(總熒光強度)在0.39～5.98 R.U.之間，與w(WEOM)的季節(jié)性變化趨勢相似，F(xiàn)t的季節(jié)性變化特征也表現(xiàn)為2019年7月(夏季)>2019年5月(春季)>2018年10月(秋季)>2019年3月(冬季)，其中夏季(2019年7月)WSOM的Ft最高，平均值為3.07 R.U.，冬季(2019年3月)WSOM的Ft最低，平均值為2.01 R.U.(見表2).

表2 呼倫湖表層沉積物WEOM的總熒光強度

由圖5可見，WEOM中類腐殖質(zhì)組分(C1+C2+C3)在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的熒光強度分別為1.70、1.57、2.16和2.45 R.U.，占Ft的比例分別為80.0%、78.0%、78.8%和80.0%，年均值為79.2%，為WEOM的絕對優(yōu)勢熒光組分. 類色氨酸組分C4的熒光強度最小，在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的熒光強度分別為0.42、0.44、0.58和0.61 R.U.，占Ft的比例分別為20.0%、22.0%、21.2%和20.0%.

圖5 呼倫湖表層沉積物中WEOM熒光組分構(gòu)成Fig.5 Fluorescent composition of the WEOM in surface sediments of Lake Hulun

2.4 呼倫湖沉積物的來源解析

湖泊沉積物有機質(zhì)的來源主要包括自生源和陸源兩大類. 自生源有機質(zhì)主要來自水體內(nèi)部本身，如水生植物和浮游動植物；陸源有機質(zhì)主要來自人類活動、隨地表徑流等途徑進入湖體的土壤和陸地植物碎屑[43-45]. 自生源和陸源有機物均具有各自的碳氮同位素特征值，并且在物理混合中具有保守性質(zhì)，可以在沉積物中得到有效保留. 因此，綜合運用穩(wěn)定同位素和CN，可以有效辨析沉積物有機質(zhì)來源及其相對貢獻.

2.4.1基于CN的有機質(zhì)來源判斷

2.4.2基于穩(wěn)定同位素的有機質(zhì)來源判斷

根據(jù)光合作用途徑的差異性，陸生植物可分為C3、C4和CAM三類. C3植物δ13C值在-24‰～-37‰之間，平均值約為-27‰；C4植物δ13C值在-9‰～-19‰之間，平均值約為-14‰；CAM植物δ13C值在-10‰～-30‰之間[46-47]. 根據(jù)水生植物與大氣CO2的關(guān)系，可將水生植物簡單分為漂浮植物和沉水植物兩類，其中漂浮植物包括挺水植物、浮游植物及浮葉植物，漂浮植物的δ13C與C3植物接近，挺水植物δ13C在-24‰～-30‰之間[48]. 呼倫湖表層沉積物中δ13C變化范圍為-28.65‰～-26.08‰，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的δ13C平均值分別為-27.40‰、-27.37‰、-27.46‰和-27.90‰，與C3植物的δ13C值接近，同時也與呼倫湖周邊草地(-25.96‰)、土壤(-26.04‰)和牲畜糞便(-26.13‰)的δ13C值[14]接近，表明有機質(zhì)受自生源和陸源的共同作用.

一般而言，陸源和生物源有機物碳同位素組成的端元值由研究區(qū)實際情況決定，并非是固定的. 該研究發(fā)現(xiàn)，呼倫湖沉積物有機質(zhì)δ13C的實測值在-28.35‰～-26.08‰之間，參照文獻[49]，此次選擇-28.5‰作為陸源δ13C的端元值，呼倫湖浮游生物有機物的δ13C值(-24.44‰)作為自生源δ13C的端元值. 基于δ13C端元混合模型的計算結(jié)果表明，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月陸源對有機質(zhì)的相對貢獻率分別在57.7%～93.2%、52.2%～97.1%、57.7%～94.3%和55.6%～89.1%之間，平均貢獻率分別為75.6%、77.6%、75.3%和74.7%，自生源平均貢獻率分別為24.4%、22.4%、24.7%和25.3%.

2.5 呼倫湖有機質(zhì)與其他湖泊的對比

通過文獻調(diào)研，對我國各湖區(qū)部分湖泊沉積物中w(TOC)進行對比分析，結(jié)果表明我國湖泊沉積物w(TOC)的空間差異性較大(見表3).

與表3中的其他湖泊相比，呼倫湖沉積物w(TOC)整體處于較高水平；另外，云貴高原湖區(qū)的滇池和洱海以及東北山地湖區(qū)湖泊沉積物w(TOC)也較高. 影響湖泊表層沉積物中有機質(zhì)含量高低的因素很多，包括流域氣候環(huán)境、水體初級生產(chǎn)力、陸源有機質(zhì)輸入、沉積特征及微生物降解速率等. 云貴高原湖區(qū)湖泊由于受人類影響程度高，湖泊普遍富營養(yǎng)化嚴重，水體初級生產(chǎn)力高，加上陸源輸入的有機質(zhì)，使得沉積物有機質(zhì)含量較高. 東北山地湖區(qū)湖泊有機質(zhì)本底含量較高，并且湖區(qū)周邊森林相對密集，沉積物有機質(zhì)主要來自枯枝、落葉等的腐爛. 東部平原湖區(qū)受人類影響程度大，有機質(zhì)含量及空間分布與湖泊的污染程度和湖泊周邊的人類活動有關(guān)[65]. 青藏高原由于其海拔較高、湖泊生產(chǎn)力較低、陸生植被發(fā)育較弱的特點[60]，導致其湖泊沉積物中有機質(zhì)含量相對其他湖區(qū)低. 蒙新高原湖區(qū)的沉積物有機質(zhì)含量普遍較高，這與流域氣候條件、湖泊特性、污染來源等條件有關(guān). 呼倫湖是典型的草原型湖泊，湖泊周邊草場生長茂盛，土壤腐殖質(zhì)含量較高，而受氣候條件的影響，水生生物量較小，因此呼倫湖沉積物中有機質(zhì)主要來自于陸源. 研究[46]表明，陸源輸入有機質(zhì)以類腐殖質(zhì)為主，具有高腐殖化的特點，此次有機質(zhì)組分的調(diào)研結(jié)果也表明，呼倫湖沉積物有機質(zhì)以難降解組分HM為主，w(HM)占w(TOC)的75.1%. 可以看出，呼倫湖沉積物有機質(zhì)不容易被生物降解，易在湖底累積. 呼倫湖處于我國干旱、半干旱高緯度地區(qū)，太陽輻射強，降雨稀少，蒸發(fā)較強. 呼倫湖是“只進不出”的典型內(nèi)陸湖泊，湖泊因受干燥氣候的影響，湖水淺，礦化度高[66]，對污染物質(zhì)凈化能力較低. 當湖水因蒸發(fā)而消耗時，不能蒸發(fā)的有機質(zhì)組分大都留在湖里，最終在沉積物中累積；另外，呼倫湖全年溫差較大，冰封期長達6個月，低溫條件下微生物數(shù)量少、活性差，有機質(zhì)礦化分解速率低，易于在沉積物中富集和保存. 上述因素的綜合影響導致呼倫湖沉積物中有機質(zhì)含量處于相對較高水平.

表3 呼倫湖與其他湖泊沉積物w(TOC)的對比

2.6 呼倫湖表層沉積物中有機質(zhì)的穩(wěn)定性分析

經(jīng)過與我國其他湖區(qū)部分湖泊對比發(fā)現(xiàn)，呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的含量處于較高水平. 沉積物有機質(zhì)含量高意味著湖泊底部具有一個巨大的“碳匯”，而有機質(zhì)的穩(wěn)定性程度則決定了沉積物由“碳匯”向“碳源”轉(zhuǎn)化的可能性，以及沉積物中有機質(zhì)的釋放風險. 因此，對湖泊沉積物有機質(zhì)的穩(wěn)定性進行研究對于全面了解湖泊水環(huán)境中有機質(zhì)的賦存特征及碳的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義. 沉積物有機質(zhì)的分解轉(zhuǎn)化主要包括腐殖化和礦化兩個過程. 礦化過程是指在微生物的作用下，難降解的腐殖質(zhì)等有機物分解成簡單無機化合物的過程[67-68]. 腐殖化作用則是指有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的過程[69-71]. 有機質(zhì)腐殖化程度越高，有機質(zhì)越難降解、越穩(wěn)定. WEOM的HIX值可以表征有機質(zhì)腐殖化程度或成熟度[21]. 另外，PQ值(胡敏酸占腐殖酸的比例)可以反映沉積物有機質(zhì)腐殖化程度的高低，PQ值越大，有機質(zhì)腐殖化程度越高，有機質(zhì)越穩(wěn)定，有機質(zhì)在沉積物中得到累積，對碳循環(huán)的貢獻?。籔Q值越小，則說明有機質(zhì)腐殖化程度越低，有機質(zhì)的穩(wěn)定性變差，會進入再循環(huán)，增加對碳循環(huán)的貢獻[72]. 該研究綜合利用HIX和PQ值探討呼倫湖沉積物有機質(zhì)的腐殖化程度和穩(wěn)定性.

PQ值的計算公式：

PQ=CHA(CWEOM+CHA+CFA)

(2)

式中，CHA、CWEOM、CFA分別為沉積物中有機質(zhì)組分w(HA)、w(WEOM)和w(FA)，gkg.

呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的PQ值在0.19～0.77之間(見表4)，年均值為0.55. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月PQ平均值分別為0.54、0.57、0.56和0.53. 相比而言，7月PQ值(0.53)最低，說明有機質(zhì)腐殖化程度最低，3月PQ值(0.57)最高，說明有機質(zhì)腐殖化程度高，有機質(zhì)相對最穩(wěn)定. 與我國其他湖區(qū)的湖泊相比，呼倫湖沉積物有機質(zhì)的PQ值高于同樣位于內(nèi)蒙古自治區(qū)的岱海(0.46)[61]和烏梁素海(0.21)[73]，也高于太湖(0.36)[18]、鄱陽湖(0.29)[65]、洞庭湖(0.30)[65]和洪澤湖(0.23)[65]，可見呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的穩(wěn)定性處于較高水平.

WEOM的HIX值在3.20～16.03之間(見表4)，年均值為6.39. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月HIX平均值分別為6.02、6.87、6.11、6.58. 一般來說，HIX處于4～10之間，說明有機質(zhì)的腐殖化程度較強，自生源組分比重較小[21]，因此整體來看呼倫湖表層沉積物中WEOM的腐殖化程度較高. 綜合PQ值和HIX值可以看出，呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的腐殖化程度較高.

表4 呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)的PQ值和WEOM的HIX值

對位于高緯度、寒旱區(qū)湖泊而言，由于其特殊的地理位置和氣候特征，湖泊沉積物有機質(zhì)的來源、含量、組分構(gòu)成、穩(wěn)定性等賦存特征可能與其他區(qū)域的湖泊具有很大不同. 此次對我國寒旱區(qū)代表湖泊——呼倫湖沉積物中有機質(zhì)的空間分布、組分、來源以及穩(wěn)定性進行了調(diào)查，結(jié)果表明有機質(zhì)含量處于較高水平；不同源解析方法相互印證，表明有機質(zhì)主要來自于陸源輸入，具有腐殖化程度強、穩(wěn)定性高的特征. 但有研究[49]表明，2000年以來自生源有機質(zhì)所占比例也呈升高趨勢，而氣候變化可能是主要的影響因素. 呼倫湖流域年均溫度僅為-0.5～0.5 ℃，低溫不利于沉積物有機質(zhì)的礦質(zhì)化作用，所以導致有機質(zhì)腐殖化程度高[74]. 但值得注意的是，自1960年以來呼倫湖地區(qū)年均氣溫總體呈升高的趨勢，20世紀六七十年代年均氣溫為0.45 ℃，八九十年代年均氣溫升至1.44 ℃，2000年以來年均氣溫達1.83 ℃. 如果未來溫度持續(xù)升高，會導致沉積物有機質(zhì)礦化速率增大，腐殖化程度降低，不利于腐殖質(zhì)的累積，會有更多的有機質(zhì)參與到碳及其他物質(zhì)循環(huán)中[1,75-76]，對流域環(huán)境及全球碳循環(huán)產(chǎn)生一定程度的影響. 另外，呼倫湖上覆水pH在8.1～9.81之間，平均值為9.01，水體呈堿性，有利于FA和HA的溶解，并且呼倫湖為淺水湖泊，全年多大風天氣，在風力的擾動作用下，水體復氧也有利于沉積物有機質(zhì)的氧化分解[77]. 綜合來看，雖然現(xiàn)階段呼倫湖表層沉積物有機質(zhì)處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，但考慮到湖泊特征，尤其是在全球氣候變化下流域溫度的升高可能導致有機質(zhì)的穩(wěn)定性變差，增加沉積物有機質(zhì)釋放的風險，在今后的工作中有必要對沉積物有機質(zhì)的釋放效應做進一步的研究；同時，還應全面深入開展氣候變化下我國五大湖區(qū)重點湖泊的有機質(zhì)調(diào)查，對比分析有機質(zhì)成因、特點及其遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律.

3 結(jié)論

a) 呼倫湖表層沉積物中w(TOC)在1.39～46.33 gkg之間，年均值為(25.56±10.18)gkg，季節(jié)性特征表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，空間分布特征為由西北部向東南部遞減.

b) 呼倫湖表層沉積物中HM為有機質(zhì)的優(yōu)勢組分，在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(HM)平均值分別為19.11、22.80、17.36和18.30 gkg，占w(TOC)的平均比例分別為75.1%、78.3%、72.6%和73.4%.w(WEOM)最小，并以類腐殖質(zhì)組分為優(yōu)勢熒光組分，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月類腐殖質(zhì)組分占總熒光強度的平均比例分別為80.0%、78.0%、78.8%和80.0%.

c) 呼倫湖表層沉積物中有機質(zhì)約80%來自陸源輸入，現(xiàn)階段腐殖化程度較高，相對穩(wěn)定.