單分子二極管整流特性的第一性原理計算

袁 瑩，李惟駒，陳競哲

(上海大學理學院，上海 200444)

傳統(tǒng)以半導體為基礎的微電子器件正在經(jīng)歷微型化的過程. 隨著對器件的要求越來越小，傳統(tǒng)的半導體器件尺寸受到限制. 已有選擇具有特定性能的分子、超分子或分子簇來代替集成電路上的硅基半導體晶體管等功能單元的嘗試，例如設想用分子來代替二極管、三極管、場效應晶體管、導線等. 基于此，分子電子學便應運而生，出現(xiàn)了分子開關、分子存儲器、分子整流器、分子導線、分子場效應晶體管等分子器件，其中最具引人注目的功能之一是整流效應.分子二極管器件由Aviram 和Ratner[1]于1974 年首次設想. Aviram-Ratner 分子二極管由σ橋接的電子富集區(qū)(給予器)和電子匱乏區(qū)(接受器)組成，其中正向電流為接受器指向給予器.分子二極管一般使用Langmuir-Blodgett 薄膜[2]和自組裝單層[3](self-assembled monolayer，SAM)法，結合機械控制斷裂結(mechanically controllable-break junction，MC-BJ)技術[4]或者掃描隧道顯微鏡斷裂結(scanning tunneling microscope-break junction，STM-BJ)技術[5]來進行實驗上的研究. 2009 年，Ismael 等[6]運用交流信號調(diào)制結合STM-BJ 技術成功制得可以控制方向的單分子二極管，并測得其整流特性. 除了諸多實驗工作外，理論計算的功能也在不斷提高，其中結合了密度泛函理論(density functional theory，DFT)和非平衡格林函數(shù)(non-equilibrium Green’s function，NEGF)的計算方法[7]被廣泛應用在分子結輸運計算上，其分析和解釋實驗結果的功能和準確性逐漸趨于完善. 本工作對照文獻[6]的實驗，運用上述第一性原理的計算方法，模擬了其整流特性，并分析了其整流行為受分子非對稱性和電極接觸非對稱性的影響.

1 單分子器件的實驗方法和結果

Ismael 等[6]于2009 年在Nature Chemistry 上發(fā)表了關于單分子結在特定方向上的整流效應. 兩金屬電極分別選用金襯底和STM 金探針針尖，分子選用四苯基分子和二苯基二嘧啶分子. 二苯基二嘧啶分子由電子匱乏區(qū)二嘧啶基和電子密集區(qū)二苯基構成，類似p-n 結. 將交流調(diào)制距離應用到STM-BJ 上，并在非對稱分子兩端連接不同保護基團來控制分子方向，即將三甲基甲硅烷乙基連接到二嘧啶的末端，氰乙基則連接到二苯基末端，用脫保護法[8]將二苯基端連到襯底電極，STM 針尖連接到二嘧啶端. 分子結不穩(wěn)定，需在低偏壓下測量STM 分子斷裂結. 高頻交流調(diào)制下可以直接測量分子結的直流組分和交流組分[9]，其中直流組分用來測量分子結電導和I-V特性[9-10]，交流組分則用來確認分子是否連接在針尖和襯底之間.

在單分子結實驗中，為了實現(xiàn)分子與電極相對穩(wěn)定的接觸，一般使用硫原子共價連接在分子與電極之間. 分子以自組裝方式[3]長在金屬襯底上，STM 圖像上觀察到的針孔[6]則表明單層自組裝已形成. 兩電極其中一端為金屬襯底，另一端為STM 探針，施加電源后則分子與兩電極構成閉合回路，可用于研究分子結的電流-電壓(I-V)特性.

測量直流組分中分子結的電流-電壓(I-V)及統(tǒng)計如圖1 所示. 由圖1(a)和(c)可知，無論分子是否對稱連接在兩電極之間，對稱分子結的I-V圖均顯示出對稱分布. 這就排除了非對稱分子結I-V圖的非對稱是源于接觸強度的非對稱的可能，與之前的研究結果[10]一致. 非對稱分子結I-V圖展現(xiàn)出了整流特性，在正向高偏壓下，電流急劇增加. 偏壓為1.5 V 時的平均整流率為5∶1，電子從STM 針尖流向襯底，即從二苯基到二嘧啶基嵌段. 從實驗結果大致可以判斷，整流效應主要是由化學結構的不對稱而不是物理接觸的非對稱引起的.

圖1 單分子器件I-V 示意圖[6]Fig.1 I-V schematic diagrams of a single molecule device[6]

2 理論模型和方法

圖2 顯示的是軟件模擬分子結器件的結構模型圖. 圖2(a)為四苯基分子結在平行于輸運方向上的截面圖. 該模型左右電極在垂直輸運方向上各有4 層金原子，且分子結具有周期平移對稱性. 在金原子層的外端為半無限大的金電極. 圖2(b)為分子結在垂直輸運方向上的原胞結構圖. 該原胞內(nèi)單層總共有3×4=12 個金原子.

圖2 模擬器件的結構示意圖(以四苯基分子結為例)Fig.2 Schematic diagrams of the structure of the analog device，taking a tetraphenyl molecular junction as an example

對于納米尺度的分子結，其電子輸運的性質(zhì)屬于彈道輸運的范疇. 本工作采用NEGF法[7，12]來計算分子結在不同偏壓下的電子輸運特性.

設中心區(qū)的哈密頓量為H，左、右電極的哈密頓量分別為HL，HR，兩電極無耦合作用，分子與左、右電極的耦合用τ+，τ表示，整個體系的哈密頓量為

當分子連接兩電極時，有電子流入或流出，這就給出了一個電勢U(r). 電子密度與電勢之間遵循泊松方程:

在開放體系中，左、右電極對分子的耦合因子(ΓL，ΓR)可以用左、右自能(ΣL，ΣR)來表示，分子器件體系的格林函數(shù)[7，11-12]為

電子密度為

式中，譜函數(shù)為

其中ΓL，ΓR為耦合因子，即

因此，器件的電子密度與電勢形成對應關系，通過自洽循環(huán)[13]獲得分子結的哈密頓量，并通過格林函數(shù)可以求得分子結體系的透射幾率和電流.

透射因子T為

因此，透過分子器件的電流可通過朗道爾公式[13-15]求出:

式中，V為兩電極電勢差，f為費米分布函數(shù).

3 理論模擬計算結果和討論

本工作計算采用的代碼是本課題組根據(jù)上述理論方法開發(fā)的，電子結構和輸運性質(zhì)的第一性原理計算包Shanghai Integrated Numeric Engineering (SHINE). 對于本工作中所有的體系，先采用標準的周期性密度泛函方法優(yōu)化結構，然后用NEGF 方法計算輸運性質(zhì). 密度泛函部分采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函，基組采用原子軌道線性組合基組里的double-zeta polarized (DZP)基組. 由于優(yōu)化階段只需要計算原子受力，而原子受力的大小在K空間變化緩慢，所以從節(jié)約計算量的角度出發(fā)，該階段K點分布采用單個Gamma 點就比較充分了. 而電子輸運的透射系數(shù)在K空間變化較大，所以需要進行多點平均. 在該階段，本工作在垂直于輸運方向上采用(4，4)的K點分布. 對于3×4 的原子截面來說，(4，4)的K點分布結果基本上接近收斂值.I-V圖中的每一個點要做單獨的自洽循環(huán)，在所有計算中，設置0.2 V 為一個偏壓步，統(tǒng)一設定電子溫度為0.025 eV.

首先，考察一個對稱的四苯基分子直接接在半無限大的塊體電極中間的情形，計算結果如圖3 所示. 接觸的尾端是硫原子，硫原子和金的(111)表面接觸時一般吸附在表面空位，另一端接有機分子. 這種結構無論是在實驗中還是在理論計算中都比較穩(wěn)定. 設置計算中的分子結構是嚴格對稱的. 圖3(a)給出了分子結的I-V圖，可見呈對稱分布. 隨著電壓增加到2.0 V，電流平緩地增加到8～9 μA 附近. 需要指明的一點是，這里的電流大小和接觸的強弱有直接關系，但在進行定性分析的時候，沒有對接觸鍵長做進一步篩選，而且實驗中的其他因素包括具體接觸結構等影響理論計算結果的因素也無法一一考慮，所以電流的大小和實驗直接相比是沒有意義的. 該分子結的平滑電流曲線很大程度上歸因于這個分子在費米能級附近的態(tài)密度很小. 而從圖3(b)可以看出，透射系數(shù)曲線中費米能級處于一個比較對稱的谷，即分子的HOMO-LUMO 能隙中間. 同時本實驗也驗證了關于接觸強度對稱性的說明，即在該分子結結構中，改變一端金硫鍵的長度不會對I-V曲線的對稱性帶來較大的影響. 圖3(a)中兩條點虛線就分別對應著一端不同長度的金硫鍵的結果.

圖3 四苯基與對稱塊體電極構成的分子結計算結果Fig.3 Results of the molecular junction composed of tetraphenyl and symmetrical bulk electrodes

然后，考察一個非對稱二苯基二嘧啶基分子與半無限大的塊體電極相接的情況，計算結果如圖4 所示. 與上個分子結不同，這里設置的電極是嚴格對稱的，而分子的結構是不對稱的，即四苯基分子一側兩個苯環(huán)1，5 位置的兩個C 原子被N 原子取代. 這個分子的選擇與文獻[6]一致，其分子結的I-V曲線在正向偏壓2.0 V 處達到約17 μA，反向偏壓2.0 V 處達到反向電流12 μA 左右，呈非對稱分布，而且非對稱的趨勢在零偏壓附近比較明顯. 相比于上個分子結，透射系數(shù)曲線輪廓略為相似，但是由于N 原子為施主給出電子，整體峰位往下移，所以費米能級比較靠近右側的尖峰. HOMO-LUMO 電子結構的差異在偏壓下的非平衡效應也直接導致了I-V曲線的不對稱.

圖4 二苯基二嘧啶基與對稱金塊體電極構成的分子結計算結果Fig.4 Results of the molecular junctions composed of diphenyldipyrimidinyl and symmetric gold bulk electrodes

由于文獻[6]采用的是STM 針尖接觸分子，這會給分子結的結構帶來一定程度的非對稱性. 為了判斷接觸的非對稱性和化學結構的非對稱性對于整流效應的影響，本工作也考察了一個對稱的四苯基分子左端接半無限大塊體電極、右端接STM 針尖金電極的情形，計算結果如圖5 所示. 圖5(a)給出了分子結的I-V圖. 可見: 正向電壓在0～0.6 V 區(qū)間時電流連續(xù)平緩增加，0.6 V 之后電流反而下降，出現(xiàn)負的微分電導[16-20]，到2.0 V 左右又趨于水平; 反向電壓在0～2.0 V 區(qū)間時電流基本上是連續(xù)增加，除了在0.5 V 附近有一段小的起伏. 雖然從圖5(b)上可以看出，由于針尖的存在，費米能級的位置從第一個分子結中的分子HOMO-LUMO 能隙中間移到靠近HOMO 的位置，但是整體上I-V曲線是非對稱的，其中在零偏壓附近還是較為對稱，但在高偏壓區(qū)域，非對稱效應逐漸顯現(xiàn). 可以認為: 由于STM 針尖局域態(tài)的存在，會在分子結測量中的高壓區(qū)帶來較為明顯的非對稱性; 且由于局域態(tài)尖銳的態(tài)密度分布，在I-V曲線中某些區(qū)域可能會存在局部的電流振蕩起伏.

圖5 四苯基分子結計算結果Fig.5 Results of the molecular junctions composed of tetraphenyl

最后，考察的是二苯基二嘧啶基分子左端接在半無限大塊體電極，右端接STM 探針電極的情形，結果如圖6 所示. 對于二苯基二嘧啶基分子的無STM 探針結構，電流呈正向?qū)?、反向阻斷的趨?見圖4(a))，但是這個趨勢在有STM 探針結構的情況下不是很明顯(見圖6(a)).可見，在[—1 V，1 V]的區(qū)間內(nèi)，I-V曲線基本呈現(xiàn)對稱結構，正反1 V 以外的區(qū)域才開始有非對稱的行為. 分析這個原因可能是由于STM 針尖結構帶來的整流效應和二苯基二嘧啶基分子本征的整流趨勢相反，在某種程度上相互抵消，導致這個例子中整流效應不明顯. 這可以從圖6(b)的透射系數(shù)圖上得到相應的對照. 由于二苯基二嘧啶基分子的存在，原先靠近費米能級的HOMO(見圖5(b)) 被弱化了，并且位置上開始遠離費米能級，導致了偏壓下非平衡效應減弱，從而導致I-V曲線的非對稱性減弱.

圖6 二苯基二嘧啶基分子結計算結果Fig.6 Results of the molecular junctions composed of diphenyl dipyrimidinyl

綜上，如果在二嘧啶二苯基分子一端存在STM 針尖局域態(tài)，會抑制整流效應. 圖7(a)給出了不同位置的單個金原子的態(tài)密度比較. 可以看到，與塊體深處的金原子不同，針尖處的金原子在費米能級向下0.7 V 處有態(tài)密度的強峰. 從圖7(b)的等效勢場實空間分布中可以看出，針尖處的勢場變化比較劇烈. 這兩點說明針尖處的表面效應非常強烈. 在模擬的模型中，由于計算中的STM 針尖是由4 個金原子堆壘而成的小原子堆垛構成的，表面非常尖銳，會使STM針尖局域態(tài)的影響較大; 而實驗中的STM 針尖通常尺寸結構比較大，表面比較平滑，所以針尖局域態(tài)的影響會比STM 算例弱，更接近塊體金電極的情形.

圖7 二苯基二嘧啶基分子結中的STM 針尖影響Fig.7 Effect of STM-tip in a diphenyldipyrimidinyl molecular knot

4 結束語

本工作通過第一性原理計算的方法，分析了四苯基和二嘧啶基二苯基兩種單分子結在金電極接觸下的I-V曲線，得到了和實驗結果定性相符的，關于二嘧啶基二苯基分子結的，類似于傳統(tǒng)二極管的整流行為，并且判斷這個整流特性為該分子結的本征特性. 因為如果按照實驗設置存在STM 針尖結構的話，則STM 針尖帶來的局域態(tài)在偏壓下的非平衡效應會在一定程度上抵消分子結的整流行為. 在實驗中之所以沒有出現(xiàn)這個現(xiàn)象，可能是因為實際的針尖結構遠沒有計算模型中的針尖尖銳，其表面態(tài)的影響并不顯著，更接近于平面塊體的電極結構.