沼液資源化利用混凝-絮凝處理技術(shù)研究進(jìn)展

范小芳， 康鵬洲, 王曉輝, 葛小鵬

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050018; 2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心， 北京 10085; 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083 )

沼氣工程作為畜禽糞便、養(yǎng)殖廠污水及餐廚垃圾處理與資源化利用的重要途徑，產(chǎn)生了大量的生物能源，增加了經(jīng)濟(jì)效益。與此同時(shí)，隨著沼氣工程大量的建設(shè)，產(chǎn)生的沼渣、沼液等廢棄物也越來(lái)越多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年通過(guò)沼氣工程產(chǎn)生的沼液超過(guò)10億噸[1]。大量、集中的沼液如果得不到合理的處理，不僅浪費(fèi)了其中的資源，還容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。沼液中含有植物生長(zhǎng)所必需的N,P,K等大量營(yíng)養(yǎng)元素和Ca,Fe,Zn,Cu等中微量元素以及植物激素等，但同時(shí)也具有高氨氮、高COD、重金屬超標(biāo)、抗生素超標(biāo)等特點(diǎn)。在生產(chǎn)儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程不僅會(huì)有惡臭產(chǎn)生，也會(huì)存在部分氨揮發(fā)造成氮素的損失[2]。因此不能達(dá)到直接排放、利用的標(biāo)準(zhǔn)和要求[3]。我國(guó)先后發(fā)布了《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596—2001)、《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T31962—2015)以及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)沼液的處理水質(zhì)做出了規(guī)范。通過(guò)采用不同的工藝處理技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行深度處理使其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品加以資源化利用，不僅可以緩解沼液帶來(lái)的二次環(huán)境污染問(wèn)題，還能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，因而具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前，我國(guó)常見(jiàn)的沼液處置方式與利用技術(shù)主要包括物化處理、工藝性處理和資源化處理等[4]。混凝-絮凝作為一種簡(jiǎn)單、高效的廢水預(yù)處理方法，在沼液處理行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的混凝-絮凝劑主要分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑等幾大類(lèi)[5]。無(wú)機(jī)絮凝劑因其物美價(jià)廉目前應(yīng)用最為廣泛，有機(jī)絮凝劑水處理效果最好，但因其成本過(guò)高以及毒性作用使其在實(shí)踐應(yīng)用中受到很大限制，而生物絮凝劑目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。本文對(duì)沼液的產(chǎn)生來(lái)源、特點(diǎn)以及相應(yīng)處理工藝進(jìn)行了總結(jié)，針對(duì)常用絮凝劑(殼聚糖、PAC、PAM等)對(duì)沼液的處理性能進(jìn)行了綜合分析評(píng)述，并對(duì)國(guó)內(nèi)沼液資源化利用現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題進(jìn)行了歸納，以期為我國(guó)發(fā)酵沼液處理及其科學(xué)合理的利用提供參考和借鑒。

1 沼液的來(lái)源、組成特點(diǎn)與處理工藝

1.1 沼液的來(lái)源特點(diǎn)

我國(guó)沼液的來(lái)源主要包括以下幾種：以農(nóng)村家庭養(yǎng)殖業(yè)等小規(guī)模、分散養(yǎng)殖戶(hù)的糞便污水漚肥過(guò)程產(chǎn)生的沼液；以城鎮(zhèn)大型沼氣工程工藝過(guò)程中產(chǎn)生的發(fā)酵沼液，具有產(chǎn)量大且比較集中的特點(diǎn)；以餐廚垃圾為主的城鎮(zhèn)生活垃圾經(jīng)厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的沼液。受發(fā)酵原料和工藝影響，不同來(lái)源沼液的理化性質(zhì)差異較大(見(jiàn)表1)。

表1 典型沼液的來(lái)源及特點(diǎn)

1.2 沼液處理工藝及其現(xiàn)狀

沼液中較高的COD、氨氮、總磷和病原微生物會(huì)造成環(huán)境的二次污染，因此要將沼液經(jīng)過(guò)充分處理后才能安全排放與使用。目前我國(guó)對(duì)沼液的處理方式主要集中在物化處理、工藝處理和資源化利用3個(gè)方面。

物化處理方法包括吸附、蒸發(fā)、膜分離技術(shù)等。其中，膜生物反應(yīng)器(MBR)是把生物處理與膜分離相結(jié)合的一種新型高效廢水生物處理工藝技術(shù)[11]，很多研究使用MBR處理養(yǎng)豬廢水，都取得了良好的處理效果[12-14]。利用生物炭、鳥(niǎo)糞石、蛭石和沸石等材料介質(zhì)吸附沼液中的氨氮是常用的預(yù)處理方法之一。吸附后的介質(zhì)回收后還可作為緩釋肥料，用于農(nóng)作物的生長(zhǎng)[15]。李國(guó)光[16]等研究了天然沸石和NaCl改性沸石對(duì)沼液中氨氮的吸附作用效果。結(jié)果表明，NaCl改性沸石對(duì)沼液氨氮的吸附性能大于天然沸石，在投加量為20 g,沼液pH值為6～8,吸附時(shí)間為120 min時(shí)，吸附效果為佳；天然沸石投加量為25 g,沼液pH值為8、吸附時(shí)間為180 min時(shí)效果為佳。針對(duì)在處理沼液回收鳥(niǎo)糞石的過(guò)程中存在生成晶體小，不易與水分離，對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除效果不明顯等問(wèn)題，張正紅[17]等采用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法和絮凝法相結(jié)合的工藝處理沼液，同步富集回收沼液中氮、磷及各種有機(jī)質(zhì)。結(jié)果表明，當(dāng)改性殼聚糖絮凝劑的投加量為500 mg·L-1，助凝劑粉煤灰的投加量為80 mg·L-1時(shí)，氨氮、總磷、COD的總?cè)コ蕿?1.2%，75.8%，62.6%。蒸發(fā)法處理沼液具有對(duì)水質(zhì)水量變化適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)生的濃縮液少等優(yōu)點(diǎn)。白曉鳳[18]等研究了低溫蒸發(fā)、常壓蒸發(fā)和減壓蒸發(fā)過(guò)程對(duì)沼液濃縮的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始pH值小于等于 4.0時(shí)，冷凝水的氨氮質(zhì)量濃度低于41.0 mg·L-1。為了使最終出水水質(zhì)達(dá)到排放要求，在實(shí)際的工程應(yīng)用中通常采用幾種工藝組合對(duì)發(fā)酵沼液進(jìn)行處理(見(jiàn)表2)，以達(dá)到較好的效果。

表2 不同沼液處理及其組合工藝對(duì)應(yīng)的技術(shù)水平與進(jìn)出水水質(zhì)情況

在資源化利用方面，由于參與沼氣發(fā)酵所涉及的微生物種群數(shù)量繁多，產(chǎn)生了豐富的氨基酸、維生素、活性酶、激素等微生物代謝產(chǎn)物[21]。沼液的資源化處理可以充分利用沼液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，減少化肥的施用量，增加土壤肥力，改善土壤環(huán)境。其資源化利用方式主要包括沼液浸種、葉面施肥、土壤基肥、無(wú)土栽培和作為飼料添加劑等(見(jiàn)表3)。

表3 沼液的資源化利用案例

2 混凝/絮凝劑的作用機(jī)理及類(lèi)型

混凝-絮凝作用是指廢水中呈膠粒狀態(tài)的微細(xì)顆粒物質(zhì)在絮凝劑作用下發(fā)生脫穩(wěn)、凝聚、絮凝、沉降的過(guò)程。目前被大部分學(xué)者認(rèn)可的混凝-絮凝機(jī)理主要有電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等幾種作用方式(見(jiàn)圖1)。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)不同絮凝劑機(jī)理的解釋偏向于分子吸附架橋，只是在絮凝過(guò)程中起作用的高分子物質(zhì)不同。基于上述的絮凝機(jī)理，不同類(lèi)型的絮凝劑便應(yīng)運(yùn)而生。不同的混凝/絮凝劑由于其結(jié)構(gòu)特征，即電荷特性、離子特性、特殊官能團(tuán)和分子量(MW)不同，而表現(xiàn)出不同的混凝-絮凝性能[47](見(jiàn)表4)。在實(shí)際廢水處理應(yīng)用時(shí)，由于很難將混凝與絮凝過(guò)程區(qū)分，在表述時(shí)常將混凝與絮凝混用。

圖1 混凝-絮凝作用機(jī)理

表4 不同類(lèi)型絮凝劑的絮凝機(jī)理

2.1 無(wú)機(jī)絮凝劑

無(wú)機(jī)絮凝劑包括金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)(硫酸鋁、氯化鐵、金屬鎂鹽等)、無(wú)機(jī)高分子聚合電解質(zhì)類(lèi)(聚合鋁、聚合鐵、聚硅酸等)及其復(fù)合類(lèi)絮凝劑。其中，以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。傳統(tǒng)金屬無(wú)機(jī)鹽絮凝劑與無(wú)機(jī)聚合高分子絮凝劑，其相同之處在于它們都是利用金屬離子水解、縮合聚合、沉淀過(guò)程中生成聚合物或氫氧化物沉淀而發(fā)生混凝絮凝作用，這些聚合物是趨向于氫氧化物沉淀的系列中間產(chǎn)物；不同之處在于：無(wú)機(jī)金屬鹽絮凝劑是投入水以后進(jìn)行自發(fā)的水解，并且在過(guò)飽和條件下易轉(zhuǎn)化為沉淀物，主要依靠沉降網(wǎng)捕卷掃而發(fā)揮其凈水作用；而無(wú)機(jī)高分子絮凝劑則是在絮凝劑制備過(guò)程中特定條件下進(jìn)行強(qiáng)制水解、聚合轉(zhuǎn)化而形成的具有一定優(yōu)勢(shì)作用形態(tài)的預(yù)聚合中間產(chǎn)物，其形態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)繼續(xù)水解呈現(xiàn)一定程度的惰性而保持其原有優(yōu)勢(shì)形態(tài)，投入水中能夠直接發(fā)揮良好的混凝作用。無(wú)機(jī)高分子的絮凝機(jī)理介于傳統(tǒng)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑之間，屬于多核羥基絡(luò)合物的表面絡(luò)合、表面水解及表面沉淀過(guò)程，通過(guò)微米級(jí)小顆粒的相互聚集成為鏈狀物進(jìn)行“電中和”及“架橋”作用，同時(shí)本身又逐步轉(zhuǎn)化為凝膠沉淀物形態(tài)。因此，雖然類(lèi)似有機(jī)高分子絮凝劑但又有所不同。

聚合氯化(硫酸)鋁、聚合硫酸鐵就是目前應(yīng)用實(shí)踐中最常用的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的代表。一般情況下無(wú)機(jī)高分子絮凝劑其分子量及所帶電荷越高，絮凝效果越好，這是由于它在水處理時(shí)能夠通過(guò)電中和及靜電吸附大量的膠體微粒，被吸附的膠體又進(jìn)一步通過(guò)粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚而實(shí)現(xiàn)沉降分離。涂特[48]等向豬糞、牛糞發(fā)酵沼液中添加由CaO和PAC組成的混合絮凝劑，結(jié)果表明當(dāng)混合絮凝劑的總質(zhì)量濃度為18.75 g·L-1時(shí)(mCaO/ mPAC=10∶1)，沼液濁度、COD和TP的去除率可分別達(dá)到75.2%，71.2%和92.3%。CaO/PAC對(duì)沼液的凈化效果要明顯優(yōu)于單一CaO 和 PAC，其原因在于Ca2+先通過(guò)壓縮雙電層將PAC水解形成的聚合物分子上的帶電基團(tuán)結(jié)合到微粒表面帶電位置上，可在促進(jìn)微粒吸附的同時(shí)形成絮凝體的顆粒中心。隨后由于PAC的凝聚-絮凝作用，促使絮體逐漸長(zhǎng)大并在沉降過(guò)程中黏附溶液中的較小顆粒物和其他絮體，促成或者加速其沉降。同時(shí)，PAC水解產(chǎn)物與Ca2+可形成鋁鈣異核水合共聚物，從而提高體系黏度，增強(qiáng)其溶劑化效應(yīng)，因此對(duì)膠體顆粒的脫穩(wěn)能力和吸附架橋能力也愈強(qiáng)。

2.2 有機(jī)絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑與無(wú)機(jī)高分子絮凝劑相比，具有更大分子量，投加量小，受pH值及溫度影響小，產(chǎn)生污泥量少，在水處理中應(yīng)用廣泛。有機(jī)高分子的絮凝作用機(jī)理主要分為兩種： 1)吸附架橋作用。有機(jī)高分子濃度較低時(shí)，高分子長(zhǎng)鏈同時(shí)吸附在兩個(gè)或多個(gè)顆粒表面上，通過(guò)“架橋”方式將兩個(gè)或更多的微粒聯(lián)在一起，從而導(dǎo)致絮凝現(xiàn)象的發(fā)生。架橋的必要條件是微粒上存在空白表面即可提供未被占用的吸附作用位點(diǎn)。如果有機(jī)高分子濃度很大，微粒表面已全部被吸附的有機(jī)高分子所覆蓋，則微粒不會(huì)再通過(guò)架橋連接而絮凝。相反，此時(shí)有機(jī)高分子反而對(duì)顆粒起到穩(wěn)定保護(hù)作用。2)電中和作用。當(dāng)有機(jī)高分子帶有與粒子相反的電荷時(shí)，將產(chǎn)生強(qiáng)烈的定量吸附作用，此時(shí)為電中和作用[49]。孫美喬[50]等采用自制改性殼聚糖鋅(CTS-Zn)和PAC對(duì)低溫、低濁、高氨氮原水進(jìn)行混凝處理。當(dāng)CTS-Zn、PAC投加量分別為0.3和20 mg·L-1時(shí)，對(duì)氨氮、濁度、UV254的去除率分別達(dá)到30.02%，78%，60.8%，比相同條件下單獨(dú)投加PAC工藝有明顯的水質(zhì)改善效果。CTS-Zn作為助凝劑，主要是以3種形式來(lái)增強(qiáng)PAC的絮凝能力。第1種形式是改性殼聚糖分子鏈上所帶的正電荷與PAC的正電荷相互疊加，增強(qiáng)了絮凝劑的電中和能力；第2種形式是改性殼聚糖表面的有機(jī)高分子的分子鏈在已經(jīng)脫穩(wěn)的顆粒物之間架橋，有利于形成較大的絮體，通過(guò)絮體的卷掃作用，增強(qiáng)了去除水中微小顆粒的能力；第3種形式是改性殼聚糖鋅表面存在剛性結(jié)構(gòu)，金屬離子的d軌道難以飽和，故可進(jìn)一步與水體中的小分子發(fā)生反應(yīng)。余劍鋒[51-52]等研究了溶解有機(jī)物和土壤顆粒在混凝機(jī)理方面的差異，并利用小角度激光光散射在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究了不同陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)帶負(fù)電荷的高嶺土顆粒體系的絮凝動(dòng)力學(xué)和絮體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)絮凝機(jī)理是電中和作用。

2.3 生物絮凝劑

微生物絮凝劑是利用生物技術(shù)，從土壤、微生物或微生物代謝產(chǎn)物中分離提取純化得到的一類(lèi)具有混凝功能的物質(zhì)，一是直接使用具有混凝性能的微生物，二是微生物細(xì)胞提取物，三是微生物代謝產(chǎn)物。關(guān)于微生物絮凝劑絮凝機(jī)理，國(guó)外學(xué)者提出了電中和作用,架橋?qū)W說(shuō),Butterfiel粘質(zhì)假說(shuō),Friedman 菌體外纖維素行為學(xué)說(shuō)、離散細(xì)胞和伸展橋鍵之間的三維基質(zhì)模型假說(shuō)、病毒假說(shuō)等不同作用機(jī)制[53]。由于微生物絮凝劑的組成、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所以對(duì)于同一應(yīng)用體系，不同微生物絮凝劑有不同的作用機(jī)制。Xia[54]等研究了微生物絮凝劑B16(MBF-B16)的絮凝性能。結(jié)果表明，通過(guò)其與聚合氯化鋁鐵復(fù)合，以電荷中和和吸附橋接效應(yīng)進(jìn)行絮凝，可減少聚氯化鋁鐵56.2%～72%的用量。

2.4 復(fù)合或改性類(lèi)絮凝劑

此外，除了單獨(dú)使用各種混凝/絮凝劑外，充分利用各種無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)聚合絮凝劑的不同優(yōu)點(diǎn)，將它們結(jié)合使用也是至關(guān)重要的。陸健剛[55]選取某規(guī)模化養(yǎng)豬場(chǎng)中的沼液廢水為研究對(duì)象，探討了不同絮凝劑組合對(duì)廢水的絮凝效果。結(jié)果表明，在保證經(jīng)濟(jì)的前提下，PAC的最適投加量為24 mL,PFS用量為21 mL,PAM用量為15 mL。韓敏[56]等采用聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、氯化鐵和助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)對(duì)牛沼液進(jìn)行混凝試驗(yàn)。結(jié)果表明，不同混凝劑種類(lèi)和投加量、助凝劑以及二次混凝均對(duì)沼液的濁度具有降低的作用，其中以氯化鐵(320 mg·L-1)二次混凝的效果最好，礬花形成最快且相對(duì)最大、濁度為 119.4 NTU，COD值為 260 mg·L-1。隨著混凝劑投加量的增加，溶液中膠體粒子被大量的混凝劑裹挾包圍，使得膠體粒子失去穩(wěn)定性而沉淀。同時(shí)由于 PAC,硫酸鋁,氯化鐵對(duì) pH 值的影響不同，造成了其裹挾包圍膠體粒子的能力不同，使得它們對(duì)牛沼液濁度的去除效果也不盡相同。助凝劑的作用機(jī)理可能是 PAM 的酰胺基與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。分子質(zhì)量相對(duì)高的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，使數(shù)個(gè)甚至數(shù)十個(gè)粒子連接在一起，生成絮體，加速粒子下沉，對(duì)混凝凈化起到一定的促進(jìn)作用。

3 混凝/絮凝在沼液處理中的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 無(wú)機(jī)絮凝劑

無(wú)機(jī)絮凝劑包括金屬鹽類(lèi)和無(wú)機(jī)高分子聚合電解質(zhì)及其復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品等。目前常用的無(wú)機(jī)聚合絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，因其具有電中和能力強(qiáng)、絮體形成快且密實(shí)、沉降速度快、價(jià)格低廉、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可有效去除廢水中的有毒有害污染物質(zhì)，是目前水處理中最為常用的絮凝劑之一。另外，PAC還可與其他絮凝劑包括有機(jī)高分子絮凝劑等復(fù)合應(yīng)用，進(jìn)而提高出水水質(zhì)，減少PAC用量[57]。

A Ahmed[58]等通過(guò)對(duì)PAC和生物炭混合后投加至沼液中混凝，結(jié)果表明沼液氨氮、總磷去除率分別為63%，92.5%。李國(guó)光[59]等利用PAC和PAM對(duì)城市有機(jī)廢棄物發(fā)酵沼液進(jìn)行絮凝處理，當(dāng)沼液初始pH值為6.92，PAC，PAM的投放量分別為912 mg·L-1，21.36 mg·L-1時(shí)，TN，COD去除率為51.1%，45.1%。針對(duì)集中式畜禽養(yǎng)殖厭氧發(fā)酵處理工程產(chǎn)生的沼液懸浮顆粒物(SS)濃度高與外運(yùn)體積大的問(wèn)題，霍丹陽(yáng)[60]采用混凝-離心分離預(yù)處理，在750 mg·L-1PAC/PFS和20 mg·L-1PAM的投加組合條件下，SS濃度由初始34900～43600 mg·L-1降至4500～5300 mg·L-1。

有關(guān)無(wú)機(jī)絮凝劑在應(yīng)用過(guò)程中的毒性風(fēng)險(xiǎn)及生物安全性影響問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外均有過(guò)一些研究報(bào)道。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬鹽絮凝劑利用金屬鹽的水解、沉淀反應(yīng)進(jìn)行混凝水處理過(guò)程中，其毒性風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自于處理后水體中殘余的金屬離子含量控制以及藥劑商品生產(chǎn)過(guò)程中引入的金屬雜質(zhì)的毒性問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鋁鹽的水解聚合反應(yīng)以及無(wú)機(jī)聚合鋁絮凝劑應(yīng)用研究比較普遍，因此，有關(guān)硫酸鋁及聚合氯化鋁無(wú)機(jī)聚合絮凝劑的毒性風(fēng)險(xiǎn)及生物安全性評(píng)價(jià)近年來(lái)已有部分文獻(xiàn)報(bào)道。張本忠[61]等通過(guò)采用全胚胎培養(yǎng)方法對(duì)新配制和存放一定時(shí)間的硫酸鋁溶液對(duì)鋁致大鼠發(fā)育毒性的影響進(jìn)行研究，探討了鋁鹽在水中發(fā)生的水解、聚合化學(xué)反應(yīng)對(duì)鋁發(fā)育毒性的影響。結(jié)果表明，與新配溶液相比，存放一段時(shí)間的硫酸鋁溶液(發(fā)生水解聚合反應(yīng))的毒性明顯降低。錢(qián)曉薇[62]采用微核試驗(yàn)和染色體畸變?cè)囼?yàn)方法研究了硫酸鋁溶液對(duì)蠶豆根尖細(xì)胞的遺傳毒性效應(yīng)，表明在一定濃度范圍內(nèi), 硫酸鋁對(duì)蠶豆根尖細(xì)胞有絲分裂指數(shù)的影響有差異，并能誘發(fā)較高頻率的微核率，誘導(dǎo)染色體產(chǎn)生多種類(lèi)型的畸變，其效應(yīng)明顯高于對(duì)照組。秦永燕[63]等也采用有絲分裂指數(shù)、微核率和染色體畸變率研究了硫酸鋁對(duì)大蒜根尖細(xì)胞的遺傳毒性，得出類(lèi)似的結(jié)論。對(duì)目前主要研究結(jié)果是，鋁經(jīng)各種渠道進(jìn)入人體后，通過(guò)蓄積和參與許多生物化學(xué)反應(yīng)，將體內(nèi)必需的營(yíng)養(yǎng)元素和微量元素置換流失或沉積，干擾破壞各部位的生理功能，導(dǎo)致人體出現(xiàn)諸如鋁性腦病(如老年性癡呆)、鋁性骨病、鋁性貧血等臨床鋁中毒病癥。而對(duì)聚合氯化鋁的毒性也表現(xiàn)在對(duì)水生生物、植物的毒性效應(yīng)。當(dāng)投加鋁濃度較大時(shí)，對(duì)廢水生物處理過(guò)程中的微生物也可能產(chǎn)生不良影響。世界衛(wèi)生組織和我國(guó)對(duì)水中殘余鋁限值為0.2 mg·L-1, 美國(guó)則更為嚴(yán)格定為0.05 mg·L-1。迄今為止，基于單體鋁(Alm)和聚合鋁(Al13)毒性效應(yīng)的研究尚無(wú)定論。傳統(tǒng)觀念中流行的、壟斷性觀點(diǎn)是單體鋁毒性高于多聚體形態(tài)鋁，鋁的有機(jī)配合物低毒或基本無(wú)毒，也有研究認(rèn)為有機(jī)配體會(huì)促進(jìn)鋁在血液中的吸收[64]。

3.2 有機(jī)絮凝劑

有機(jī)絮凝劑包含天然有機(jī)高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑。天然有機(jī)高分子絮凝劑由于原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)毒，易于生物降解等特點(diǎn)顯示了良好的應(yīng)用前景[65]。人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑分子量高，分子鏈中所帶的活性官能團(tuán)多，因此在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，適應(yīng)pH值范圍廣，同時(shí)在過(guò)濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。

3.2.1 天然有機(jī)高分子絮凝劑—?dú)ぞ厶?/p>

殼聚糖是自然界唯一大量存在堿性基團(tuán)的天然高分子絮凝劑，具有親水性、強(qiáng)生物相容性、可降解性并兼具吸附和絮凝雙重特性，其表面含有大量可發(fā)生水解、絡(luò)合、縮合反應(yīng)的氨基、羥基等官能團(tuán)。例如，改性殼聚糖對(duì)鉛離子具有吸附作用，且具有成本低廉、效率高、易回收的優(yōu)點(diǎn)。唐鴻[66]針對(duì)生物處理段的養(yǎng)豬廢水沼液SS濃度高達(dá)3000～13000 mg·L-1的問(wèn)題，采用投加藥劑(化學(xué)絮凝劑、殼聚糖)以及加載絮凝的方式對(duì)養(yǎng)豬廢水沼液SS進(jìn)行處理，結(jié)果表明上述方法均能有效降低SS濃度。殼聚糖作為一種助凝劑與PAC和PFS聯(lián)用投加時(shí)，可使SS去除率達(dá)到89%。加載絮凝也能夠有效去除SS，去除率可達(dá)70%。

3.2.2 人工合成高分子絮凝劑—聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性的高分子聚合物，具有分子量大、絮凝架橋能力強(qiáng)、絮體易過(guò)濾、用量小等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中常作為助凝劑使用。馮一然[67]等對(duì)規(guī)?；i場(chǎng)發(fā)酵沼液采用混凝沉淀進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明混凝劑硫酸鋁、助凝劑PAM投加量分別為8 g·L-1，0.1 g·L-1時(shí)，SS，COD和濁度的去除率分別達(dá)到87%，92%和99%，從而可降低后續(xù)處理難度，節(jié)省時(shí)間與成本。鄭曉旭[68]通過(guò)對(duì)豬場(chǎng)沼液采用混凝的方式進(jìn)行處理，結(jié)果表明在1 L豬場(chǎng)沼液廢水中，1.4 g·L-1PAC，22.5 mg·L-1CPAM的最佳投加量分別為14 mL和4.5 mL；絮凝劑在靜置約20 min時(shí)對(duì)廢水中污染物的去除效果基本達(dá)到穩(wěn)定，沉淀時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)沉淀物上浮現(xiàn)象，影響絮凝效果。

通常認(rèn)為，聚丙烯酰胺是非常穩(wěn)定的高分子聚合物。但是，研究表明在自然條件下，聚丙烯酰胺會(huì)發(fā)生緩慢的物理降解(熱、剪切)、化學(xué)降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解，最終生成各種低聚物以及具有神經(jīng)毒性的劇毒丙烯酰胺單體[69]。因此，在其實(shí)際應(yīng)用實(shí)踐中其環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)及生物安全性仍需加以注意。

3.3 生物絮凝劑

相比無(wú)機(jī)絮凝劑易殘存有毒金屬離子等缺點(diǎn)，有機(jī)合成高分子絮凝劑殘留單體有毒副作用而言，生物絮凝劑是通過(guò)應(yīng)用生物技術(shù)從微生物或其代謝產(chǎn)物中提取、純化而獲得的一種新型水處理劑，具有高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染和絮凝范圍廣、用途廣泛，脫色效果獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)。

封培[70]等比較了生物絮凝劑MBF1與聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等化學(xué)絮凝劑對(duì)濁度的處理效果，結(jié)果表明MBF1具有用量更少，適應(yīng)性廣，且動(dòng)物極毒性試驗(yàn)證明該絮凝劑無(wú)極毒性反應(yīng)。Zhao[71]等研究利用甲醛廢水作為碳源制備新型生物絮凝劑(MBF-79)，結(jié)果表明該生物絮凝劑能夠使砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率分別高達(dá)98.9%和84.6%。李香[72]等從城市污水處理廠活性污泥中分離純化生產(chǎn)高效微生物絮凝劑菌株，研究表明JM-1菌株的微生物絮凝劑對(duì)Cr6+的吸附性能最佳，吸附率最高可達(dá)98.5%，其絮凝有效成分多為胞外代謝產(chǎn)物。

關(guān)正軍[73]等選擇紫球藻為高效絮凝沼液的藻種，對(duì)沼液中總氮、氨氮、總磷以及COD的去除率分別達(dá)51.3%,54.67%,57%和43.16%；對(duì)總固體、揮發(fā)性固體、固體懸浮物的去除率分別為54.11%,57.8%和63.71%。經(jīng)絮凝后，沼液的主要污染物含量雖有大幅下降，但還沒(méi)有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，只能作為沼液處理的一個(gè)有效環(huán)節(jié)，更多應(yīng)用性能還需進(jìn)一步深入研究。Super Pro Designer[74]對(duì)生物絮凝劑的生產(chǎn)工藝及其在滲濾液中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明在發(fā)酵罐中添加用粗甘油強(qiáng)化的活性污泥生產(chǎn)胞外聚合物(EPS)，然后離心，對(duì)EPS輔助滲濾液處理進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析。單位滲濾液處理成本為7.78 美元·m-3。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)污泥和粗丙三醇氧化制備生物絮凝劑；(2)采用環(huán)保型生物絮凝劑處理滲濾液。

目前市場(chǎng)上出售的絮凝劑價(jià)格從幾千元到上萬(wàn)元不等，PAC為13000～2000元·噸-1，PAM為5000～10000元·噸-1，殼聚糖為8000～15000元·噸-1，生物絮凝劑為6000～15000元·噸-1，因此根據(jù)實(shí)際需求以及安全性選擇合適的絮凝劑，通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較分析降低綜合處理成本，是沼液處理與資源化利用行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

4 應(yīng)用前景與展望

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，我國(guó)的沼氣工程規(guī)模已從小型、分散的農(nóng)村戶(hù)用沼氣轉(zhuǎn)變成城市大型沼氣工程，發(fā)酵原料也從禽畜糞污轉(zhuǎn)變成市政污泥、廚余垃圾、餐廚垃圾和農(nóng)業(yè)廢棄物的混合物料。由于發(fā)酵原料來(lái)源的復(fù)雜性增加，使得沼液的組分發(fā)生了較大變化，因此需要采用更加合理高效、經(jīng)濟(jì)可行的處理工藝對(duì)其進(jìn)行處理，從而增加沼液的資源化可利用性和生物安全性。

(1)采用混凝工藝處理沼液可有效降低沼液中的SS，COD，重金屬等，具有一定的發(fā)展前景，但沼液混凝過(guò)程會(huì)去除可有效利用的成分如氮、磷、鉀等。因此，選擇合適的混凝劑對(duì)沼液目標(biāo)污染物的選擇性定向去除至關(guān)重要。

(2)目前沼液資源化利用存在的主要問(wèn)題還是生物安全風(fēng)險(xiǎn)，例如當(dāng)發(fā)酵原料以畜禽糞便為主時(shí)，沼液中的病原微生物、重金屬和抗生素含量超標(biāo)仍無(wú)法避免。另一方面，絮凝劑在改善沼液的水質(zhì)指標(biāo)的同時(shí)，是否會(huì)產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物還需進(jìn)一步研究。

(3)混凝-絮凝作為預(yù)處理技術(shù)與膜工藝結(jié)合，特別是與膜生物反應(yīng)器結(jié)合，可以強(qiáng)化污水生物處理效能，降低后續(xù)深度膜處理工藝水質(zhì)污染負(fù)荷，減緩膜污染、提高膜通量和膜組件的運(yùn)行使用壽命；還可以采用混凝-氣浮組合工藝去除沼液等有機(jī)廢水部分微細(xì)顆粒物SS，提高沼液資源化利用能力和水平。

(4)目前市售的絮凝劑價(jià)格差異較大，對(duì)于不同種類(lèi)的沼液，如何選取最優(yōu)絮凝劑，并通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析降低綜合處理與資源化利用成本，還有待進(jìn)一步深入探索研究。