氯乙烯乳液聚合反應(yīng)原理

周 毅，吳 亮

（天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津300480）

1 氯乙烯乳液聚合中粒子形成機(jī)理

Harkins-Smith-Ewart 是以膠束理論為基礎(chǔ)的最經(jīng)典的乳液聚合成核理論。隨著理論研究深入，發(fā)現(xiàn)該理論在解釋某些單體的乳液聚合時(shí)出現(xiàn)了許多偏差，因而又提出了一些新的聚合理論，如粒子聚結(jié)成核理論、均相成核理論和單體液滴成核理論等。

Smith-Ewart 通過(guò)對(duì)Harkins 的膠束理論定量處理， 假定粒子的成核只能發(fā)生在含有單體的增溶膠束中，粒子的體積增長(zhǎng)速率恒定，自由基無(wú)解吸作用， 從而得出乳液聚合反應(yīng)中聚合物顆粒數(shù)目與乳化劑濃度和自由基生成速率分別成0.6 次方和0.4 次方關(guān)系，但是對(duì)具有極性單體的氯乙烯乳液聚合來(lái)說(shuō)存在較大偏差。 氯乙烯乳液聚合過(guò)程中存在較強(qiáng)的再吸過(guò)程和自由基解吸， 自由基在聚合物粒子和膠束中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.5，因此氯乙烯乳液聚合的水相均相成核不能忽略。

在氯乙烯均相成核過(guò)程中， 水溶性引發(fā)劑引發(fā)氯乙烯單體聚合， 單體自由基增長(zhǎng)形成低分子量齊聚物自由基， 齊聚物鏈?zhǔn)怯啥痰木酆衔镦満蜆O性引發(fā)劑端基所構(gòu)成。類似于表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，但既不溶于水相也不溶于單體， 因此每個(gè)齊聚物自由基都有自己增長(zhǎng)、終止、吸附和被吸附的過(guò)程，按照環(huán)境條件選擇合適方式成為乳膠粒子。 過(guò)硫酸根離子自由基引發(fā)乳液聚合的成核機(jī)理示意圖見(jiàn)圖1。

圖2 顯示了氯乙烯單體在無(wú)乳化劑存在條件下均相成核的形態(tài)， 引發(fā)劑碎片給膠乳顆粒以穩(wěn)定作用， 齊聚物聚合粒子半徑正比于其粒子表面電荷密度，水相中離子強(qiáng)度對(duì)乳膠粒子大小有很大影響。通常為了得到穩(wěn)定的膠乳， 采用連續(xù)加入乳化劑的方法，從而得到穩(wěn)定增長(zhǎng)的乳膠粒。圖3 顯示了在初始乳化劑存在條件下的膠束成粒過(guò)程（A）及在無(wú)初始乳化劑存在條件下的成粒過(guò)程（B）。 也反映了在氯乙烯乳液聚合體系中， 由于氯乙烯單體在水相中具有一定溶解性和聚合物在單體中不溶解性， 導(dǎo)致聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與苯乙烯體系有十分明顯的不同。

圖1 過(guò)硫酸根離子自由基引發(fā)乳液聚合的成核機(jī)理

圖2 氯乙烯單體均相成核

圖3 粒子的形成

2 氯乙烯種子乳液聚合的成粒機(jī)理

氯乙烯種子乳液聚合法是被廣泛采用增大乳膠粒徑的一種方法， 此方法是在乳液種子聚合的配方中， 加入一定比例的預(yù)先制備好的聚合物粒子作為種子， 使單體在已有的粒子上進(jìn)行聚合， 增長(zhǎng)到1.0～2.0 μm。 氯乙烯種子乳液聚合中粒子成核中心的形成機(jī)理見(jiàn)圖4。

圖4 乳液種子聚合反應(yīng)機(jī)理

為得到有效較大顆粒，使不斷生長(zhǎng)的粒子穩(wěn)定，實(shí)際生產(chǎn)工藝中采用初始滴加少量單體、 引發(fā)劑和乳化劑。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，不斷連續(xù)加入乳化劑和氯乙烯， 這樣既保證了聚合瞬間盡可能不產(chǎn)生新粒子，又能起到足夠穩(wěn)定的作用。

乳液種子聚合生產(chǎn)中采用連續(xù)添加VCM 單體、乳化劑及引發(fā)劑，雖然能夠起到提高糊性能的作用，但外界因素變化時(shí)，如：?jiǎn)误w質(zhì)量、無(wú)離子水、種子粒徑、種子加入量和外界條件等，實(shí)際上很難控制種子外聚合， 同時(shí)整個(gè)乳液聚合過(guò)程中只要乳化劑系數(shù)過(guò)大， 聚合中任何時(shí)刻都可能會(huì)產(chǎn)生新的乳膠粒，而且前期比率和可能性最大。主要是由于前期反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)波動(dòng)大，引發(fā)劑分解速率不一致，單體聚合轉(zhuǎn)化率較低， 乳化劑覆蓋系數(shù)要求不一樣等原因。從糊的流變觀點(diǎn)來(lái)看，調(diào)糊時(shí)粒徑細(xì)小的新生粒子初期雖能暫時(shí)填補(bǔ)大顆粒堆砌中的空隙，因其容易被增塑劑溶脹增稠， 細(xì)小粒子的大量存在最終會(huì)使糊性能變差。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，為防止種子外聚合發(fā)生，避免由此產(chǎn)生的細(xì)小新生粒子，充分發(fā)揮種子聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)， 關(guān)鍵是要掌握單體聚合轉(zhuǎn)化率，從而計(jì)算出乳化劑的實(shí)際用量。

理想的種子乳液聚合是氯乙烯單體全部聚合在種子上， 聚合過(guò)程因加入種子數(shù)目恒定使聚合物粒子數(shù)目不發(fā)生改變，只是種子粒徑增長(zhǎng)，總表面積增加。 膠乳的穩(wěn)定不必達(dá)到100%的乳化劑覆蓋率，而對(duì)于PVC 這樣的極性聚合物，聚合物與乳化劑之間的作用力比乳化劑之間作用力小， 聚合物粒子表面未達(dá)到完全覆蓋之前， 乳化劑早已在水相中形成大量膠束，實(shí)際乳化劑用量?jī)H為理論用量的35%。

氯乙烯種子乳液聚合過(guò)程中，加入起始乳化劑的用量和類型最終能決定膠束成核粒子數(shù)目， 即便乳化劑加入量在臨界膠束濃度以下或無(wú)乳化劑時(shí)，由于氯乙烯均相成核作用也會(huì)生成新生粒子， 因此種子聚合反應(yīng)過(guò)程并不限于種子聚合物粒子的增長(zhǎng)。 但是，通過(guò)對(duì)種子膠乳的用量、粒徑和乳化劑加入量的調(diào)節(jié)， 能使新生粒子控制在一定數(shù)量范圍之內(nèi)， 也就是說(shuō)小粒子數(shù)目與大粒子數(shù)目的比值在一定數(shù)量范圍內(nèi)，達(dá)到預(yù)期的雙峰粒徑分布膠乳。水相中是否含有游離乳化劑對(duì)抑制新生粒子并不是唯一要求，所用表面積和種子膠乳粒徑起重要作用，在種子加入量相同，而粒徑不同時(shí)，種子粒徑大小對(duì)聚合物粒徑的影響也不同。當(dāng)種子粒徑較大時(shí)，聚合物平均粒徑隨種子平均粒徑的增大而減小， 這是由于種子粒徑太大時(shí)，粒子總表面積大大減少，捕捉自由基的能力迅速下降，新生粒子數(shù)目增加。但當(dāng)種子粒徑較小時(shí)， 聚合物平均粒徑隨種子平均粒徑的增大而增大。因此，工業(yè)上要保證PVC 膠乳的內(nèi)在質(zhì)量，應(yīng)用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化控制是最有效的途徑。

3 氯乙烯種子乳液聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氯乙烯乳液種子聚合動(dòng)力學(xué)與一般的乳液聚合規(guī)律不完全相同，主要偏差表現(xiàn)：（1）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)， 但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度增加而增加；（2）乳膠粒數(shù)目隨乳化劑濃度變化而快速變化，而乳化劑濃度對(duì)聚合速率影響相對(duì)較?。唬?）當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右時(shí)，有自加速現(xiàn)象；（4）聚合物分子量與相同反應(yīng)條件下懸浮聚合相似， 決定于向單體的鏈轉(zhuǎn)移，因此由聚合溫度控制。為了主動(dòng)控制聚合反應(yīng)速率，引發(fā)劑是最重要的組分之一。

最常用的氯乙烯乳液種子聚合引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）。 其引發(fā)活性低，分解半衰期較長(zhǎng)，整個(gè)過(guò)程不太均衡進(jìn)行， 而且分解速率十分依賴于聚合過(guò)程中體系的變化，因此K2S2O8應(yīng)用于氯乙烯種子乳液聚合過(guò)程， 無(wú)論是聚合反應(yīng)前一次加入或是連續(xù)加入都難以實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速度的平穩(wěn)， 這樣反應(yīng)速度不能主動(dòng)控制， 乳化劑加入量很大程度上依賴于實(shí)際操作，這樣就不可避免地會(huì)產(chǎn)生PVC 大分子結(jié)構(gòu)上缺陷和過(guò)多的新生粒子；同時(shí)在工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑殘留率較大， 也會(huì)影響樹脂的熱穩(wěn)定性及制品的抗老化性。但當(dāng)過(guò)硫酸鉀中加入還原劑后，由于活化能大大降低，可顯著提高引發(fā)劑的分解速率，使反應(yīng)均衡進(jìn)行，分子量分布集中。

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，K2S2O8-NaHSO3主要用作為丙烯腈乳液聚合的引發(fā)體系， 具有明顯的促進(jìn)作用。 該氧化還原引發(fā)體系應(yīng)用于氯乙烯種子乳液聚合中， 聚合反應(yīng)的總速率主要決定于反應(yīng)溫度和K2S2O8用量，還原劑（NaHSO3）的作用是改變反應(yīng)速率分布，顯著地提高了反應(yīng)速率，隨著還原劑用量的增加，聚合前期反應(yīng)速率大大提高，但與K2S2O8熱分解引發(fā)相比較，K2S2O8用量并沒(méi)明顯減少。 因此，氧化還原引發(fā)體系對(duì)單體有十分明顯的選擇性。

在K2S2O8-NaHSO3氧化還原體系中加入氯化銅溶液構(gòu)成三元氧化還原引發(fā)體系， 應(yīng)用于氯乙烯種子乳液聚合， ppm 級(jí)的變價(jià)金屬銅離子作為K2S2O8-NaHSO3的電子轉(zhuǎn)移催化劑，NaHSO3還原二價(jià)銅為一價(jià)銅同時(shí)產(chǎn)生磺酸根自由基， 一價(jià)銅再由K2S2O8氧化為二價(jià)銅產(chǎn)生硫酸根自由基， 這樣自由基既來(lái)自K2S2O8又來(lái)自NaHSO3， 聚合反應(yīng)中生成自由基的活化能大大降低， 引發(fā)聚合反應(yīng)速率顯著提高，這樣完全可根據(jù)K2S2O8的加入量主動(dòng)控制聚合反應(yīng)速率，在確保生產(chǎn)能力的條件下，降低聚合溫度，聚合物的性能得到改善，因此，三元氧化還原引發(fā)體系與二元相比較具有更快的引發(fā)反應(yīng)特征。 在乳液種子聚合反應(yīng)過(guò)程中，停止引發(fā)劑的加入，對(duì)二元引發(fā)聚合體系，在35 min 后才出現(xiàn)明顯的速度改變；而三元引發(fā)聚合體系中，停止引發(fā)劑加入7 min后即出現(xiàn)明顯的速度下降， 說(shuō)明Cu2+的存在大大縮短了引發(fā)體系產(chǎn)生的自由基半衰期， 當(dāng)停止加入引發(fā)劑時(shí)，體系內(nèi)自由基數(shù)目迅速減少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度的降低或不發(fā)生反應(yīng)。 因此，K2S2O8-NaHSO3-Cu2+三元氧化還原引發(fā)體系對(duì)氯乙烯種子乳液聚合法生產(chǎn)PVC 樹脂具有十分重要的實(shí)際意義。