氣相色譜法測(cè)定醋酸纖維濾棒中三乙酸甘油酯的不確定度評(píng)定*

楊敬國，何 軍，丘寶東，阮藝斌，劉舒暢，李陽陽，劉 娜，惠非瓊，姬厚偉

(貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550009)

三乙酸甘油酯是醋酸纖維濾棒常用增塑劑[1-2]，其在卷煙濾棒中作用一是改善絲束成型時(shí)的加工性能滿足卷煙接裝工藝的需求，二是降低卷煙煙氣中刺雜辣感，改善卷煙品質(zhì)[3]。此外研究表明，三乙酸甘油酯含量為6%～10%時(shí)，濾棒硬度隨甘油酯含量的增加而加大，超過10%后，三乙酸甘油酯含量對(duì)硬度的提升基本無影響[4]。因此三乙酸甘油酯施加量是影響濾棒硬度的一個(gè)重要指標(biāo)[5]。

不同品牌卷煙濾棒有著不同三乙酸甘油酯設(shè)計(jì)值，生產(chǎn)企業(yè)在濾棒生產(chǎn)時(shí)，設(shè)備顯示的甘油酯施加量是機(jī)械換算的流量，并不是實(shí)際的施加量，因此生產(chǎn)出來濾棒三乙酸甘油酯實(shí)際含量和重量法計(jì)算的量存在一定的差異[6]。目前，濾棒中三乙酸甘油酯的測(cè)定主要有氣相色譜法[7]、高效液相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9]、近紅外光譜法[10]等，但現(xiàn)有報(bào)道主要集中于三乙酸甘油酯的測(cè)定方法研究，其不確定度評(píng)定研究鮮見報(bào)道。測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果可能誤差的度量，是表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性，用以表達(dá)測(cè)量結(jié)果的可靠性[11]。隨著國內(nèi)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作的推進(jìn)，測(cè)量不確定度的評(píng)定已成為實(shí)驗(yàn)室評(píng)審的重點(diǎn)內(nèi)容之一, 我國發(fā)布并實(shí)施JJF 1059(2012 年修訂)、JJF 11355 等測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的標(biāo)準(zhǔn)[12-14]。由于測(cè)量不確定度的應(yīng)用具有廣泛性和實(shí)用性，已在多個(gè)科技研究領(lǐng)域被推廣應(yīng)用，而煙草行業(yè)也相繼發(fā)布了檢測(cè)方法的不確定度評(píng)定指南[15-16]，近年來已成煙草行業(yè)為主要研究的熱點(diǎn)之一[17-23]。因此，對(duì)氣相色譜法測(cè)定醋酸纖維濾棒中三乙酸甘油酯進(jìn)行不確定度分析和評(píng)定，旨在掌握影響各個(gè)測(cè)定環(huán)節(jié)的關(guān)鍵因素，為提高濾棒中三乙酸甘油酯檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、儀器與試劑

樣品：醋酸纖維濾棒(23.9 mm*100 mm*300 Pa)。

儀器：7890A氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID))，美國安捷倫公司；電子分析天平，梅特勒ML204/02。

試劑：無水乙醇(色譜純)，國藥；三乙酸甘油酯(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度99%±0.5)；反式茴香腦(純度99%)，阿拉丁試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照YC/T331-2010醋酸纖維濾棒中三乙酸甘油酯的測(cè)定 氣相色譜法的規(guī)定，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。

取5支包含成形紙的濾棒，稱重。將每支濾棒沿縱向撕開，在剪成10～20 mm長的小段，放置于250 mL具塞錐形瓶中，用自動(dòng)加液器加入100 mL萃取劑，放置旋轉(zhuǎn)振蕩器振蕩萃取3 h，取上層清液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)YC/T 331-2010中的測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式建立評(píng)定三乙酸甘油酯含量不確定度的數(shù)學(xué)模型。測(cè)量結(jié)果計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：W1——濾棒中三乙酸甘油酯的含量，mg/rod

W2——濾棒中三乙酸甘油酯的含量，%

c——萃取溶液中三乙酸甘油酯的濃度，mg/mL

v——萃取溶液的體積，mL

n——萃取濾棒的數(shù)量，rod

m——萃取濾棒的質(zhì)量，g

2 不確定度的評(píng)定過程

從測(cè)定原理和數(shù)學(xué)模型中分析，其測(cè)量不確定度來源見圖1有以下幾個(gè)方面：①濾棒三乙酸甘油酯測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；②濾棒稱量引入的不確定度：天平；③樣品萃取液引入的不確定度：瓶口分液器和移液槍；④標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度：天平和容量瓶；⑤標(biāo)曲擬合引入的不確定度；⑥氣相色譜儀引入的不確定度；⑦回收率引入的不確定度。

2.1 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度分量，urel 1

對(duì)樣品LB2020030203(100 mm醋纖濾棒)分別進(jìn)行10次平行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 濾棒三乙酸甘油酯含量重復(fù)測(cè)量結(jié)果(n=10)

則樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 樣品質(zhì)量引入的相對(duì)不確定度分量，urel2

樣品質(zhì)量引入的不確定度主要由電子天平校準(zhǔn)給出。由計(jì)量檢定證書給出天平最大允差為0.5 mg，按矩形分布、二次稱量及5根濾棒的質(zhì)量為3.2 g，則：

式中：A為天平的最大允差；m為樣品質(zhì)量。

2.3 樣品萃取液引入的相對(duì)不確定度分量，urel3

用100 mL含內(nèi)標(biāo)(反式茴香腦)的乙醇溶液萃取濾棒中三乙酸甘油酯，樣品萃取液引入的不確定度主要由天平稱量、容量瓶定容、電子移液槍移取體積、瓶口分液器移取體積和溫度變化對(duì)乙醇體積影響帶來的。

內(nèi)標(biāo)稱取質(zhì)量為2.0 g，定容100 mL A級(jí)容量瓶中配成內(nèi)標(biāo)溶液，移取5 mL內(nèi)標(biāo)溶液和95 mL乙醇加入喊濾棒的錐形瓶中。20 ℃時(shí)100 mL A級(jí)容量瓶體積最大允差(依據(jù)JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程)為：±0.10 mL，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在(20±5)℃，已知乙醇的體積膨脹系數(shù)為1.1×10-3℃-1，移液槍移取5 mL內(nèi)標(biāo)溶液，依據(jù)JJG646-2006移液器檢定規(guī)程5 mL移取體積最大允許誤差為±0.6%，瓶口分液器移取95 mL乙醇，根據(jù)瓶口分液器操作手冊(cè)誤差極限數(shù)據(jù)，計(jì)算最大允差為0.65 mL。按矩形分布則樣品萃取液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.005116

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的相對(duì)不確定度分量，urel4

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、天平稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液定容三部分分量。三乙酸甘油酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為99.0%±0.5%，假設(shè)三乙酸甘油酯準(zhǔn)物質(zhì)的純度是均勻的，按均勻分布考慮，則純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 標(biāo)曲擬合引入的相對(duì)不確定度分量，urel5

三乙酸甘油酯的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

Y=b0+b1X

式中：Y為目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比；X為被測(cè)物濃度；b0工作曲線截距，b1工作曲線斜率。工作標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按以下公式計(jì)算：

式中：u(c,s)為工作曲線三乙酸甘油酯的濃度平均值；SE為殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；b1為工作曲線斜率；P為單水平濃度測(cè)量次數(shù)；n為濃度水平數(shù)；c0為樣品測(cè)量平均值；c為工作曲線濃度平均值；SXX為統(tǒng)計(jì)量。

氣相色譜法測(cè)三乙酸甘油酯工作曲線最小二乘法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.006724 mg/mL

工作曲線濃度平均值為2.2984 mg/mL，最小二乘法引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 氣相色譜儀校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量，urel6

氣相色譜儀檢定定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 回收率引入的相對(duì)不確定度分量，urel7

表2 濾棒三乙酸甘油酯含量加標(biāo)回收率測(cè)量結(jié)果

回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

式中：urel7為樣品回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%；SR為對(duì)同一樣品進(jìn)行18平行測(cè)量回收率結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n為n次獨(dú)立回收率測(cè)量；R均為回收率的均值。

2.8 相對(duì)不確定度各分量匯總

由表3可知，各相對(duì)不確定度合成濾棒中三乙酸甘油酯含量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=0.21%

表3 相對(duì)不確定度分量

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為U=k×u濾棒=0.42%。

3 結(jié) 論

當(dāng)氣相色譜法測(cè)定醋酸纖維濾棒中三乙酸甘油酯的含量為7.32%時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.42%，k為2。

綜上所述，濾棒中三乙酸甘油酯含量的不確定度分量中影響測(cè)量結(jié)果最大的是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制urel4，其不確定度來源中標(biāo)物稱量貢獻(xiàn)的不確定度最大，主要原因是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(有不確定證書標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)價(jià)格昂貴)稱量次數(shù)多，每次稱量質(zhì)量少。因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以先配制成濃度較高的母液，在移取適當(dāng)體積配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以減少不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度也很大，建議開展實(shí)驗(yàn)前調(diào)整好溫度，將溶劑、內(nèi)標(biāo)萃取液在此溫度下平衡備用。另外要定期對(duì)設(shè)備、移液槍、瓶口分液器做好維護(hù)和校準(zhǔn)工作，以進(jìn)一步提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。