Er3+單摻與Er3+/Yb3+共摻NBT-CT無鉛壓電陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

馬春林，周 越，馬晨宇，董倩文，吳 瑾，范雨香，翟章印

(淮陰師范學(xué)院物理與電子電氣工程學(xué)院，淮安 223300)

0 引 言

壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的無機(jī)功能材料，可廣泛應(yīng)用于探測(cè)器、換能器、濾波器和傳感器等領(lǐng)域。目前，在壓電陶瓷體系中，鉛基壓電陶瓷因其在準(zhǔn)同型相界處壓電性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用。但是，在鉛基陶瓷的制備原料中含有強(qiáng)毒性的PbO，在高溫?zé)Y(jié)或加工處理時(shí)具有高揮發(fā)性，會(huì)給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成很大的危害，背離人們對(duì)電子器件綠色環(huán)保的要求。因此，國內(nèi)外研究人員越來越關(guān)注對(duì)環(huán)境友好的多功能無鉛壓電陶瓷，并進(jìn)行了大量研究。按照結(jié)構(gòu)類型的不同，無鉛壓電陶瓷材料主要有鈣鈦礦型、鉍系層狀和鎢青銅型等。其中化學(xué)式為ABO3鈣鈦礦型壓電陶瓷由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、物理現(xiàn)象豐富，是目前研究及應(yīng)用最為廣泛的一類無鉛壓電陶瓷。目前，鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷主要包含Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)基、BaTiO3(BT)基和Na0.5K0.5NbO3(NKN)基等。其中NBT具有強(qiáng)鐵電性、高居里溫度和良好的聲學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，但純NBT的矯頑場(chǎng)和電導(dǎo)率均高，導(dǎo)致其難以獲得理想的電學(xué)性能[1]。

針對(duì)NBT在實(shí)際應(yīng)用中的不足，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開了廣泛研究。研究結(jié)果表明，在NBT中引入其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新組元與其形成多元體系，或?qū)ζ溥M(jìn)行離子摻雜等方法可以有效改善NBT壓電陶瓷的電學(xué)性能，例如在NBT中引入CaTiO3(CT)、BaTiO3(BT) 和 K0.5Bi0.5TiO3(KBT)等[2-4]。將CT引入NBT基所形成的固溶體，與純NBT陶瓷相比，其矯頑場(chǎng)變小，壓電性能增強(qiáng)[2]。為了實(shí)現(xiàn)NBT基陶瓷的光電多功能特性，研究人員將稀土離子摻雜到NBT二元或多元體系中，一方面，稀土離子可以作為提高基體電學(xué)性能的結(jié)構(gòu)改性劑，另一方面還可以作為引入高效光致發(fā)光性能的激活劑[5-8]。在Sm3+摻雜NBT-xCT陶瓷體系中，當(dāng)x=0.04時(shí)，壓電性和光致發(fā)光性均達(dá)到最佳[9]。

在稀土離子中， Er3+激活的發(fā)光材料被980 nm的近紅外光輻照時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換可見光波段的綠色和紅色光發(fā)射[7,10]。另外，Er3+摻雜發(fā)光材料在光學(xué)溫度傳感[11]、局域結(jié)構(gòu)的光譜探針[12]、電信行業(yè)和激光中使用的波長(zhǎng)為1.54 μm的近紅外特征發(fā)射[13]等領(lǐng)域受到廣大研究人員的關(guān)注。但是，因?yàn)槲战孛嫘?，Er3+單獨(dú)摻雜的發(fā)光材料在980 nm激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率很低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。先前的研究表明，Yb3+可作為Er3+的敏化劑，在980 nm附近具有更大的吸收截面，可以共振地將能量傳遞給Er3+，進(jìn)而有效增強(qiáng)Er3+對(duì)近紅外光的吸收和Er3+激活發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[14-15]。

本文通過固相燒結(jié)法制備了Er3+單摻與Er3+/Yb3+共摻NBT-CT無鉛壓電陶瓷樣品，并對(duì)不同Er3+和Yb3+含量對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的影響展開了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

通過固相燒結(jié)法，準(zhǔn)備純度分別為99.9%、99.99%、99.99%、99.9%、99.9%、99.99%的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Er2O3、Yb2O3、CaCO3粉末狀初始原料，根據(jù)0.96Na0.5Bi0.5-x-yErxYbyTiO3-0.04CaTiO3(NBT-CT∶xEr3+/yYb3+,x=0.002～0.015,y=0.010)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算并稱量各原料所需的投料量。然后將其放入瑪瑙研缽中，并加入適量的無水乙醇進(jìn)行充分研磨，混合均勻后放入剛玉坩堝，置于馬弗爐中以800 ℃的溫度預(yù)燒2 h；完成后將預(yù)燒粉再次充分研磨，每次稱取0.6 g，倒入模具中壓制成直徑為10 mm，厚度為1～2 mm圓片型坯體(生胚)。在剛玉墊片上鋪上母粉，將生胚放在母粉上，再以母粉將生胚覆蓋，最后蓋上剛玉坩堝，將坩堝與墊片接觸處密封，采用埋燒法在1 150 ℃燒結(jié)3 h后冷卻至室溫，即得到NBT-CT∶xEr3+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010，0.015)和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+陶瓷樣品。

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，Bruker)表征物相結(jié)構(gòu)，采用熒光光譜儀(FS5)測(cè)試樣品的熒光發(fā)射光譜。所有的樣品表征均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

通過X射線衍射圖可以分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。圖1為在室溫下使用X射線衍射儀對(duì)NBT-CT∶xEr3+/yYb3+樣品測(cè)試所得的XRD圖譜。由圖1可觀察到所有樣品均為純的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且沒有出現(xiàn)雜相。樣品的所有XRD衍射峰均與NBT標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS card No.36-0340)相對(duì)應(yīng)，說明Er3+、Yb3+已完全摻入到NBT-CT基質(zhì)晶格中。

圖2為NBT-CT∶xEr3+/yYb3+固溶體的放大XRD圖譜，其2θ范圍在31.75°～33.5°。由圖2知，隨著Er3+和Yb3+摻雜濃度的增加，衍射峰位向著高角度方向偏移，因?yàn)閾诫s的Er3+、Yb3+、A位的Bi3+和B位的Ti4+的離子半徑分別為0.089 nm、0.086 8 nm、0.103 nm和0.065 nm[16]，因此Er3+、Yb3+的離子半徑較接近于Bi3+，且它們的價(jià)態(tài)相同，所以Er3+、Yb3+容易取代A位的Bi3+，引起微小的晶格收縮，晶面間距減小，樣品的晶格發(fā)生畸變。依據(jù)布拉格衍射公式，衍射主峰的峰位略向高角度方向偏移。

圖1 NBT-CT∶xEr3+/yYb3+陶瓷的XRD圖譜

圖2 NBT-CT∶xEr3+/yYb3+陶瓷2θ在31.75°～33.5°內(nèi)的放大XRD圖譜

2.2 NBT-CT∶xEr3+陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

為了研究Er3+在NBT-CT基質(zhì)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，制備了一系列Er3+摻雜NBT-CT無鉛壓電陶瓷。圖3(a)為NBT-CT∶xEr3+陶瓷樣品在室溫下980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由圖3(a)可見，隨著Er3+摻雜濃度的增加，發(fā)射特征峰的形狀和位置沒有變化，但發(fā)射光的強(qiáng)度先增加后減小，在x=0.010時(shí)，發(fā)光性能達(dá)到最佳。說明通過Er3+摻雜濃度的調(diào)節(jié)可以對(duì)NBT-CT∶xEr3+陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。在980 nm波長(zhǎng)的輻照下，NBT-CT∶xEr3+樣品呈現(xiàn)很強(qiáng)的Er3+特征發(fā)射，發(fā)射峰中有兩個(gè)較強(qiáng)的以530 nm和546 nm為中心波長(zhǎng)的綠色峰，分別歸于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷。另外，還有一個(gè)相對(duì)較弱的以670 nm為中心波長(zhǎng)的紅色發(fā)射峰，其來源于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷。這些結(jié)果與Er3+摻雜的其他發(fā)光材料相似。結(jié)果表明，在室溫下通過NBT-CT∶xEr3+無鉛壓電陶瓷可以實(shí)現(xiàn)紅外光泵浦，以及在可見光波段上的強(qiáng)上轉(zhuǎn)換綠色和紅色光發(fā)射。在NBT-CT∶xEr3+陶瓷中Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制類似于BCZT∶Er3+[17]。從圖3(b)可以看出，上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于紅光發(fā)射強(qiáng)度。

圖3 (a)NBT-CT∶xEr3+陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(λex=980 nm)；(b)發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+摻雜濃度的變化

2.3 NBT-CT∶Er3+/Yb3+陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

為了研究Yb3+摻雜對(duì)NBT-CT∶0.01Er3+陶瓷樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，在室溫下使用熒光光譜儀對(duì)NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在波長(zhǎng)為980 nm的近紅外光激發(fā)下，Er3+/Yb3+共摻和Er3+單摻NBT-CT基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特征峰的形狀和峰位幾乎一致，說明NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+樣品的發(fā)射光譜仍來自Er3+的能級(jí)躍遷輻射，但上轉(zhuǎn)換發(fā)射光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，即以530 nm、546 nm和670 nm為中心波長(zhǎng)的特征峰的發(fā)光強(qiáng)度分別增強(qiáng)了約2.97倍、2.89倍、3.51倍，這是由于作為敏化劑的Yb3+對(duì)近紅外光980 nm的有效吸收，增強(qiáng)了Er3+對(duì)980 nm近紅外光激發(fā)所產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

圖4 Er3+單摻和Er3+/Yb3+共摻NBT-CT陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖

圖5 簡(jiǎn)單的Er3+/Yb3+能級(jí)示意圖和能量轉(zhuǎn)移過程

圖6 980 nm激發(fā)下，陶瓷樣品NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+的CIE色度圖

為了理解Er3+/Yb3+共摻NBT-CT陶瓷基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，圖5給出了Er3+/ Yb3+的部分能級(jí)，以及980 nm近紅外光激發(fā)下所產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制中相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移過程。與Er3+單摻相比較，Yb3+對(duì)980 nm的近紅外光子具有更大的吸收截面，占據(jù)主導(dǎo)地位，可以通過共振將能量高效地傳遞給Er3+，使其向高能級(jí)躍遷，導(dǎo)致其躍遷輻射增強(qiáng)，所以摻雜Yb3+可以起到敏化作用，增強(qiáng)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[18]。這里忽略Er3+的基態(tài)吸收(GSA)和激發(fā)態(tài)吸收(ESA)。由圖5可知，在980 nm的近紅外光激發(fā)下，Yb3+首先吸收入射的光子，從基態(tài)能級(jí)2F7/2躍遷到能級(jí)2F5/2，然后再返回基態(tài)，由于Yb3+的發(fā)射和Er3+的吸收之間在光譜上存在重疊，將發(fā)生能量傳遞，即ET1∶2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，Er3+從基態(tài)4I15/2躍遷至4I11/2。隨后從Yb3+到Er3+通過連續(xù)的能量轉(zhuǎn)移過程ET2∶2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使得布局于能級(jí)4I11/2的部分電子躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)4F7/2。然后，布局于能級(jí)4F7/2的電子達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)飽和并以無輻射弛豫的方式回到能級(jí)2H11/2和4S3/2。最后由于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2之間的輻射躍遷，產(chǎn)生了以530 nm和546 nm為發(fā)光中心的綠色光發(fā)射。與綠色發(fā)射光相比較，紅光能級(jí)4F9/2的電子由兩種途徑產(chǎn)生。第一種是來源于上能級(jí)4S3/2的電子直接通過無輻射弛豫過程躍遷到能級(jí)4F9/2。另外，能級(jí)4I11/2上的電子不僅可以被激發(fā)到能級(jí)4F7/2，而且還可以無輻射躍遷到能級(jí)4I13/2。下能級(jí)4I13/2上的電子再次通過能量傳遞過程ET3∶2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)吸收Yb3+的能量躍遷至能級(jí)4F9/2。通過這兩種方法，出現(xiàn)了由4F9/2→4I15/2躍遷所產(chǎn)生的紅色光發(fā)射。

2.4 色坐標(biāo)

為了進(jìn)一步確定NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+陶瓷樣品發(fā)射可見光的顏色，在波長(zhǎng)為980 nm的近紅外光激發(fā)下，依據(jù)各自的發(fā)射光譜，通過CIE1931色坐標(biāo)計(jì)算軟件得到它們的色度坐標(biāo)如圖6所示。其中，NBT-CT∶0.010Er3+樣品的CIE坐標(biāo)值為(0.272 7，0.712 2)，NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+樣品的CIE坐標(biāo)值為(0.285 3，0.702 6)，均位于CIE1931色度圖中綠色光區(qū)域。因此，NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+可以有效地被980 nm近紅外激發(fā)而上轉(zhuǎn)換發(fā)射出綠光，在白光LED領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)采用固相燒結(jié)法成功地合成了Er3+單摻和Er3+/Yb3+共摻NBT-CT無鉛壓電陶瓷，樣品的主晶相為NBT晶相，在XRD分辨率內(nèi)未檢測(cè)出次級(jí)晶相；

(2)Er3+單摻和Er3+/Yb3+共摻NBT-CT系列樣品可以被980 nm近紅外光有效地激發(fā)，可上轉(zhuǎn)換發(fā)射出為以530 nm、546 nm、670 nm為中心波長(zhǎng)的綠光和紅光，且綠光強(qiáng)度大于紅光強(qiáng)度，在白光LED領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用；

(3)在NBT-CT∶xEr3+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010，0.015)樣品中， NBT-CT∶0.010Er3+樣品的發(fā)光性能最好，說明通過調(diào)整RE離子的摻雜濃度可以調(diào)控NBT-CT∶xEr3+陶瓷體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能；

(4)通過Er3+單摻和Er3+/Yb3+共摻NBT-CT樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行對(duì)比，得出熒光發(fā)射光譜的特征峰均來自激活劑Er3+，Yb3+只起到敏化作用，可有效增強(qiáng)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。