手性鏑(III)-酒石酸配合物的合成、單晶轉(zhuǎn)換及熱穩(wěn)定性研究

李 麗，鄭劍鋒，趙明霞，馮思思

(1.山西工程技術(shù)學(xué)院礦業(yè)工程系，陽泉 045000; 2.山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

0 引 言

手性在化學(xué)、生物、制藥和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有極其重要的意義[1-3]。近十年來，手性金屬-有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)因其在非線性光學(xué)材料、對映選擇性合成、不對稱催化和磁性材料等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注[4-5]。酒石酸(Tartaric acid, H2tar)作為一種羥基二羧酸，是優(yōu)良的手性化合物，具有六個配位位點(diǎn)，有利于獲得高維結(jié)構(gòu)。到目前為止，僅有少量稀土-酒石酸類配合物被報(bào)道[6-7]，如Thushari[8]、Athar[9]、Wang[10]等課題組分別用水熱合成得到了結(jié)構(gòu)新穎的鑭系金屬-酒石酸類配合物。

另一方面，單晶到單晶(Single Crystal to Single Crystal, SCSC)轉(zhuǎn)換一直是化學(xué)學(xué)科的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。SCSC轉(zhuǎn)換不同于其他固態(tài)反應(yīng)的特征在于，晶體在反應(yīng)過程中保持其完整性，且這種轉(zhuǎn)化可由外部刺激觸發(fā)，如光、熱、溶劑的吸收或交換、機(jī)械化學(xué)力等[11]。一般來說，將單晶暴露在外力下會導(dǎo)致單晶結(jié)晶度[12]的損失。由于晶格中的分子緊密地排列在一起，分子運(yùn)動受到限制，導(dǎo)致固相中的轉(zhuǎn)變非常困難。因此，SCSC轉(zhuǎn)換研究的主要挑戰(zhàn)在于保持轉(zhuǎn)換單晶的結(jié)晶度。大多數(shù)SCSC轉(zhuǎn)換是由溶劑分子的去除或加入誘導(dǎo)產(chǎn)生[13-14]；但在相變過程中，金屬中心很少發(fā)生配位鍵的斷裂和形成[15-16]。因此，研究結(jié)構(gòu)間配位鍵的裂解和再生引起的SCSC轉(zhuǎn)換是合成化學(xué)和固態(tài)化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的問題之一。本文合成了一種新的稀土-酒石酸配位聚合物，該配合物可通過2,3-二乙酰對甲苯-D-酒石酸(D-H2DTTA)鏑配合物經(jīng)過SCSC轉(zhuǎn)換得到，且轉(zhuǎn)換過程中除了包含酯基水解外，還發(fā)生了涉及金屬中心配位鍵斷裂和形成的水分子取代甲醇分子配位的反應(yīng)。通過元素分析、紅外光譜、單晶和粉末衍射等對該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：2,3-二乙酰對甲苯-D-酒石酸(D-H2DTTA)、甲醇、氫氧化鉀、Dy(NO3)3·5H2O。所有化學(xué)試劑均為分析純，無需進(jìn)一步純化即可使用。

儀器：Elemental Vario ELⅢ 元素分析儀器，Bruker TENSOR 27 Spectrometer型傅立葉變換紅外光譜儀，Shimadzu 8300 FT-IR-8300壓片機(jī)，Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀， SCXminiFlexⅡ X’pert PRO粉末衍射儀，Mettler Toledo TGA/SDTA 851熱分析儀。

1.2 合 成

稱取D-H2DTTA (69.5 mg, 0.18 mmol)置于100 mL圓底燒瓶中，加入2.5 mL甲醇，攪拌溶解，5 min后加入2.5 mL用蒸餾水溶解的Dy(NO3)3·5H2O (52.6 mg, 0.12 mmol)溶液, 攪拌10 min后逐滴加入0.2 mol/L的KOH溶液450 μL，室溫下攪拌7 h后，過濾，濾液靜置，室溫條件下?lián)]發(fā)，2 d后出現(xiàn)無色透明針狀晶體(1’)[17]， 密封保存7 d后，無色晶體由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?1)，用蒸餾水多次洗滌，干燥稱重產(chǎn)品，產(chǎn)率約為20%。元素分析結(jié)果(%)，理論值(按分子式C12H21DyO21計(jì)算): C, 21.71; H, 3.19。實(shí)驗(yàn)值: C, 21.80; H，3.12。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1):3 460(s),2 954(w),1 729(s),1 611(s),1 510(m),1 410(s),1 269(s),1 179(s),1 108(s),1 020(s),904(w),840(m),752(s),692(m),638(s),562(m),477(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定和解析

在顯微鏡下選取透亮、無裂紋、大小形狀均勻的單晶顆粒粘于細(xì)玻璃絲上，然后將其置于Bruker Smart ApexⅡ CCD面探衍射儀上，并用石墨單色器Mo Kα作為輻射光源，在波長為0.071 073 nm的條件下收集樣品的衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)采用ω-2θ的掃描方式且通過LP因子以及經(jīng)驗(yàn)吸收來進(jìn)行校正；晶胞參數(shù)的判定、衍射數(shù)據(jù)還原、校正以及吸收校正等利用SHELXL、SMART、SAINTPlus以及SADAB等軟件來完成[18-20]。CheckCIF報(bào)告顯示結(jié)構(gòu)中含有較大的孔道，因此使用PLATON軟件SQUEEZE[21]程序?qū)o序電子密度的數(shù)據(jù)進(jìn)行了修正。配合物1的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長、鍵角及氫鍵信息分別列于表2和表3中。配合物1的劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)編號為1498504。

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

配合物1的合成路線如圖1所示，常溫條件下，Dy3+與配體D-H2DTTA反應(yīng)生成無色針狀手性配位聚合物[Dy(HDTTA)3(CH3OH)3]n(1’)(其結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究見文獻(xiàn)[17])，密封靜置7 d后，晶體完成SCSC轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色棒狀晶體，得到新的手性配位聚合物[Dy(Htar)3(H2O)3]n(1)。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

表3 配合物1的氫鍵信息

圖1 配合物1的合成路線

2.2 紅外光譜

圖2 配合物1和配體D-H2DTTA的紅外光譜圖

配體D-H2DTTA和配合物1的紅外光譜(IR)如圖2所示。IR 吸收光譜體現(xiàn)了O-H和羧基的特征伸縮振動峰。配體D-H2DTTA的IR譜圖中3 578 cm-1和3 467 cm-1處為羥基O-H的伸縮振動吸收峰[22-23]。位于1 734 cm-1和 1 109 cm-1的強(qiáng)峰分別為?；鵆=O和酯基C-O的伸縮振動峰[24]。羧酸基團(tuán)的不對稱和對稱伸縮振動分別位于1 673 cm-1和1 338 cm-1,二者的峰強(qiáng)度在配合物1的IR中明顯減弱，表明在配合物中的羧基與金屬鏑離子發(fā)生配位。此外，配體D-H2DTTA位于～3 000 cm-1左右苯環(huán)骨架上的C-H特征振動峰在配合物1中也消失，表明配體D-H2DTTA上的苯環(huán)已水解脫落。從紅外光譜推斷出的配合物的結(jié)構(gòu)特征與下文單晶X射線衍射結(jié)果十分吻合。

圖3 配合物1的配位環(huán)境圖(30%的熱橢球)(a)和Dy3+的配位多面體構(gòu)型圖(b)[對稱碼：(i)-x+y,1-x,z; (ii)1-y,1+x-y,z]

2.3 配合物1 [Dy(Htar)3(H2O)3]n的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖4 配合物1’和1沿c方向形成的1D鏈狀圖

X-射線單晶衍射結(jié)果顯示配合物1屬于三方晶系，手性R3空間群。不對稱結(jié)構(gòu)單元由1/3個Dy3+，一個酒石酸離子Htar-和一個配位水分子組成，如圖3(a)圖所示；其配位環(huán)境如圖3(b)圖所示，可以看出Dy3+分別與三個酒石酸離子配體上的六個氧原子(O1、O1i、O1ii；O5、O5i、O5ii)和三個配位水分子上的三個氧原子(O7、O7i、O7ii)配位，形成九配位三帽三棱柱構(gòu)型，其中Dy-O鍵長和O-Dy-O鍵角范圍分別為0.228 4(7)～0.253 0(9) nm和65.7(4)°～140.7(3)°，與已報(bào)道的Dy-酒石酸類配合物的鍵長鍵角范圍吻合[3,6,25]；每個酒石酸配體采用部分去質(zhì)子化的形式(Htar-)以μ1,6-配位模式橋聯(lián)兩個Dy3+；每兩個相鄰Dy3+之間通過三個Htar-配體連接，這樣的“三股”結(jié)構(gòu)相較已有Ln-酒石酸類配合物中的“雙股”連接更加穩(wěn)定[26-27]。配合物1與1’具有相似的一維結(jié)構(gòu)，在c方向上通過O1和O5原子連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。相鄰Dy…Dy間的距離為0.762 8(1) nm，比1’中相鄰Dy3+之間的距離0.765 2(1) nm略小，可能是由于空間位阻減小(見圖4)。從單晶結(jié)構(gòu)可以清楚地看出配合物1’到1的單晶轉(zhuǎn)換過程經(jīng)歷了酯基的水解即配合物1’水解脫去兩個對甲基苯甲酸和水分子進(jìn)攻中心金屬Dy3+取代原有的甲醇分子與Dy3+配位(見圖5)兩個過程。由單晶結(jié)構(gòu)可以看出，雖然經(jīng)歷了單晶-單晶轉(zhuǎn)換，但是相鄰Dy3+之間的橋聯(lián)模式?jīng)]有改變，且相鄰Dy3+之間的距離沒有明顯變化，所以可推斷配合物1的磁性和1’的磁性[17]相似，配合物1中存在分子內(nèi)及分子間O-H…O氫鍵(見表3)，這些氫鍵幫助配合物1更加穩(wěn)定地存在。此外，配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中具有較大的孔道，用PLATON軟件計(jì)算孔道體積為3.445 nm3，占晶胞總體積的70.3%。

圖5 配合物1’的晶體結(jié)構(gòu)圖及從1’到1的單晶轉(zhuǎn)換過程中化學(xué)鍵的斷裂示意圖(略去H原子)[對稱碼：(i)1-y,x-y+1,z; (ii)-x+y,-x+1,z; (iii)x,y,z-1;(iv)-y+1,x-y+1,z-1;(v)-x+y,-x+1,z-1][17]

2.4 粉末X射線衍射

圖6為配合物1的粉末X射線衍射的單晶模擬與實(shí)驗(yàn)對比圖，結(jié)果表明兩者的衍射花樣近乎一致，表明該配合物為純相。

2.5 熱穩(wěn)定性

配合物1的熱重曲線如圖7所示。由圖可知，配合物1在45～166 ℃之間失重4.07%，可認(rèn)定為失去1.5個水分子(理論值4.04%)，隨著溫度繼續(xù)升高，骨架開始坍塌，表明配合物具有一定的熱穩(wěn)定性；同時由配合物1的差熱曲線可知，在相應(yīng)的失重拐點(diǎn)處差熱曲線出現(xiàn)明顯吸熱峰。

圖6 配合物1的PXRD圖譜

圖7 配合物1的TG和DTA圖譜

3 結(jié) 論

在室溫條件下，以金屬Dy(III)和2,3-二乙酰對甲苯-D-酒石酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，通過單晶-單晶轉(zhuǎn)換得到一種手性鏑(III)-酒石酸配合物[Dy(Htar)3(H2O)3]n。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物中的金屬Dy3+為九配位三帽三棱柱構(gòu)型。配合物在c方向上通過氧原子連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰Dy3+之間由三個酒石酸配體相連，Dy…Dy間的距離為0.762 8(1) nm。該配合物是由 [Dy(HDTTA)3(CH3OH)3]n經(jīng)過單晶-單晶轉(zhuǎn)換得到，其轉(zhuǎn)換過程包括酯基水解及水分子取代兩類反應(yīng)，其中水分子取代過程中發(fā)生了金屬中心配位鍵的斷裂和形成，是少見的涉及配位鍵斷裂的單晶-單晶轉(zhuǎn)換。熱穩(wěn)定性研究表明，高于166 ℃配合物將發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。