AgBr/TiO2納米纖維的制備及其光催化性能研究

孫 楠，陳 鵬，任有良

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，商洛 726000；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，呼和浩特 010018)

0 引 言

由于人口不斷增加，工業(yè)不斷發(fā)展，人類資源面臨枯竭，水污染愈來(lái)愈嚴(yán)重，人們通過(guò)物理方法、化學(xué)方法、生物方法對(duì)污水進(jìn)行處理，但效果都不明顯。到20世紀(jì)80年代人們開始嘗試使用光催化降解污水中的污染物[1-2]，至今為止光催化技術(shù)不僅應(yīng)用于污水處理，還應(yīng)用于光催化水產(chǎn)氫、有機(jī)合成等多個(gè)領(lǐng)域。

二氧化鈦[3-4](TiO2)是最早應(yīng)用于光催化的無(wú)機(jī)氧化物，由于TiO2寬帶隙[5-7]只對(duì)紫外光有響應(yīng)，不能充分利用太陽(yáng)光，所以人們通過(guò)摻雜金屬或非金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、光敏化、貴金屬沉積等方法對(duì) TiO2納米纖維進(jìn)行改性[8-11]，將其吸收光拓展到可見光區(qū)，從而提高其光催化性能。鹵化銀(AgX)由于其優(yōu)異的光敏性，被視為新型半導(dǎo)體光催化劑，而鹵化銀中的AgBr由于其光穩(wěn)定性好，帶隙在鹵化銀中最窄，被廣泛應(yīng)用于光催化材料中。經(jīng)可見光照射后，AgBr[12-16]表面會(huì)形成一層銀單質(zhì)，這層Ag單質(zhì)可以保護(hù)AgBr不會(huì)被繼續(xù)分解，使催化劑的穩(wěn)定性得到改善。目前多數(shù)是納米粒子、納米棒、納米線等形貌的TiO2與AgBr沉淀通過(guò)一定的方法進(jìn)行復(fù)合，AgBr沉淀由于其顆粒尺寸不能達(dá)到納米級(jí)，所以需要在TiO2表面復(fù)合較多的AgBr才能得到較好的光催化效果，而TiO2的納米纖維[17-21]比其納米粒子、納米棒、納米線等形貌長(zhǎng)度更長(zhǎng)，更利于AgBr的分散，并且廉價(jià)無(wú)污染。所以本研究是將AgBr以納米粒子的形式附著在TiO2納米纖維的表面，使用少量AgBr即可達(dá)到較好的光催化效果。

本研究先利用靜電紡絲技術(shù)和高溫煅燒制備了TiO2納米纖維，通過(guò)溶膠-凝膠法制得AgBr納米粒子，再通過(guò)水熱法制得AgBr/TiO2納米纖維，通過(guò)XRD、TG-DTA、FE-SEM對(duì)AgBr/TiO2納米纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并研究了不同條件下AgBr/TiO2納米纖維的光催化性能和穩(wěn)定性，并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K90(分析純)，天津博迪化工股份有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸銀(分析純)，中國(guó)上海試劑一廠；溴化鉀(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

X射線衍射儀(Y-2000型)；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1600PC型)；紅外光譜儀(HHS11-1型)；顯微鏡(LPK-M016B型)；馬弗爐(NBD-M1200型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 靜電紡絲前驅(qū)體溶液配制

將13.5 g無(wú)水乙醇、4.0 g鈦酸丁酯、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)加入到有磁子的錐形瓶中，將錐形瓶在磁力攪拌器上攪拌24 h，靜止2 h，即得到淺黃色的前驅(qū)體溶液。

1.2.2 靜電紡絲技術(shù)制備TiO2納米纖維

將前驅(qū)體溶液裝入塑料針管中，再在針管的另一頭裝上20號(hào)不銹鋼針頭，將針管固定在鐵架臺(tái)上，將電源正極連接不銹鋼針頭，負(fù)極連接鋁箔，調(diào)節(jié)正極與負(fù)極之間的距離(固化距離)為15 cm，控制溫度在20～25 ℃之間，濕度在40～50之間，電壓12 kV，靜電紡絲完成后，將鋁箔上的白色物質(zhì)收集放入坩堝中，并在馬弗爐中緩慢升溫(1 ℃/min)至500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃(平行實(shí)驗(yàn)組)，保溫8 h即可得到TiO2納米纖維。

1.2.3 AgBr納米水溶膠的制備

分別取一定量的AgNO3、KBr、二次水在避光條件下配置濃度為0.01 mol/L AgNO3溶液、KBr溶液各10 mL，在磁力攪拌下，用滴管將AgNO3溶液緩慢滴加至KBr溶液中，即制得0.01 mol/L的AgBr納米水溶膠。

1.2.4 AgBr/TiO2納米纖維的制備

將TiO2納米纖維用蒸餾水超聲30 min，超聲后的TiO2納米纖維加入到AgBr納米水溶膠中，再超聲30 min，隨后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱中，在120 ℃下保溫8 h，自然冷卻至室溫，用二次水洗滌、烘干，收集樣品。

1.2.5 光降解甲基橙

第一組，分別取不同溫度下煅燒的TiO2納米纖維100 mg放入100 mL的燒杯中，倒入50 mL濃度為15 mg/L的甲基橙溶液，在避光條件下，磁力攪拌20 min，使TiO2納米纖維表面達(dá)到吸附-脫附平衡，使用PLS-SXE300/UV300氙燈作為光源照射溶液，每隔10 min取5 mL溶液為樣品，進(jìn)行離心后取少量上層清液用722型分光光度計(jì)測(cè)量其在波長(zhǎng)為464 nm處的吸光度。第二組，取800 ℃的TiO2納米纖維50 mg、75 mg、100 mg、150 mg，重復(fù)上述步驟。第三組，取800 ℃的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維0.1 g，重復(fù)上述步驟。

1.3 表征與性能測(cè)試

差熱-熱重(TG-DTA)分析研究PVP/(Ti(OC4H9)4)復(fù)合納米纖維在煅燒過(guò)程中的物理化學(xué)變化及其最低煅燒溫度；X射線衍射(XRD)表征納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)，確定產(chǎn)物的物相組成；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征原復(fù)合納米纖維與經(jīng)不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱-熱重分析(TG-DTA)

為了確定PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維的煅燒溫度，對(duì)Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維進(jìn)行差熱-熱重分析，圖1為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的差熱-熱重(TG-DTA)曲線。由圖1可知Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的失重大部分發(fā)生在100～500 ℃之間的前驅(qū)體失重，在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，前驅(qū)體失重80%左右。在328.61 ℃，DTA曲線出現(xiàn)放熱峰時(shí)TG曲線出現(xiàn)了失重率為52%左右的失重平臺(tái)與此峰對(duì)應(yīng)，這是由于PVP、Ti(OC4H9)4受熱部分分解；在 435.64 ℃，DTA曲線出現(xiàn)另一個(gè)放熱峰時(shí)，TG曲線上出現(xiàn)了失重率為31%的失重平臺(tái)與此峰對(duì)應(yīng)，這是因?yàn)镻VP、Ti(OC4H9)4受熱完全分解；當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，TG曲線開始變得比較平滑，此時(shí)原料已經(jīng)大部分燃燒完全。由差熱-熱重可知，Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度應(yīng)在500 ℃之上，所以確定Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃。

2.2 物相分析(XRD)

圖2為原復(fù)合纖維和經(jīng)500 ℃、600 ℃、800 ℃下煅燒后TiO2納米纖維的XRD圖譜。從圖中a曲線可以看出，原復(fù)合纖維出現(xiàn)了較寬的衍射峰，該峰為PVP的衍射峰；b曲線為煅燒溫度為500 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜，圖中PVP的衍射峰消失，在2θ角為25.34°、37.84°、48.04°處出現(xiàn)了三個(gè)較小的衍射峰，這些衍射峰與銳鈦礦型的TiO2三個(gè)特征衍射峰(101)、(004)、(200)晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明經(jīng)500 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型；c曲線為煅燒溫度為600 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜，在2θ角為27.43°、36.12°、54.25°處出現(xiàn)的三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰與金紅石型的TiO2的三個(gè)特征衍射峰(110)、(101)、(211)晶面相對(duì)應(yīng)，同時(shí)也出現(xiàn)了少量銳鈦礦型TiO2特征衍射峰，在2θ角為25.31°、37.82°、48.03°處，但是2θ角為27.43°、54.25°的峰相對(duì)較高，所以此時(shí)得到的樣品以金紅石型TiO2為主，得到的銳鈦礦型TiO2相對(duì)比較少；d曲線為煅燒溫度為800 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜，從圖中可以看出，此時(shí)TiO2納米纖維晶型已經(jīng)發(fā)育完全，全部為四方晶系純相金紅石型TiO2。

圖1 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的TG-DTA曲線

2.3 TiO2納米纖維形貌分析(FE-SEM)

圖3為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維和煅燒溫度分別為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃時(shí)TiO2納米纖維的FE-SEM照片。如圖所示，從圖3(a),(b)中可以看出Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維表面很光滑，且纖維直徑分布均勻，無(wú)粘結(jié)現(xiàn)象，平均直徑為363 nm左右。從圖3(c),(d)中可以看出，原纖維經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒后，由于有機(jī)溶劑和高分子的損失，TiO2納米纖維平均直徑縮減至330 nm，且纖維表面較原纖維略顯粗糙。從圖3(e),(f)可以看出經(jīng)600 ℃煅燒后的TiO2納米纖維平均直徑為280 nm左右，納米纖維表面可以清楚地看到TiO2納米顆粒。從圖3(g),(h)可以看出經(jīng)800 ℃煅燒后，TiO2納米纖維平均直徑為230 nm，此時(shí)的TiO2納米纖維為納米顆粒堆積而成的截面圓形的線型。圖3(i),(j)為煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)TiO2納米纖維的SEM照片，從圖中可以看出，此時(shí)的TiO2納米纖維已成為顆粒堆積成的鏈條狀態(tài)，平均直徑為180 nm左右。從圖3的FE-SEM照片中可以看出，隨著煅燒溫度從500 ℃升高至1 000 ℃，TiO2納米纖維直徑從原纖維的363 nm減小至180 nm，且表面越來(lái)越粗糙。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的不斷升高，納米纖維中溶劑(乙醇)和高分子(PVP)會(huì)氧化分解，Ti(OC4H9)4氧化分解形成晶態(tài)的TiO2。

圖3 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維及不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的FE-SEM照片

2.4 AgBr/TiO2納米纖維形貌分析(SEM)

圖4為經(jīng)500 ℃、800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維再經(jīng)水熱法合成的AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片，圖4(a),(b)為煅燒溫度為500 ℃，圖4(c),(d)為煅燒溫度為800 ℃。從照片中可以看出，AgBr納米顆粒為近球形，直徑約為110 nm，不均勻地附著在TiO2納米纖維表面。

2.5 光催化降解甲基橙(MO)

2.5.1 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維對(duì)MO降解率的影響

圖5為經(jīng)不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)的光催化降解圖，從圖中可以看出，當(dāng)不加入光催化劑時(shí)，降解率幾乎不變；光催化進(jìn)行70 min后，煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃的TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率分別為55.3%、63.3%、70.8%、58.7%。煅燒溫度從500 ℃到800 ℃光催化效果越來(lái)越好，這是因?yàn)樵陟褵郎囟冗_(dá)到800 ℃時(shí)Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維中的PVP與Ti(OC4H9)4完全受熱分解，形成了較純的TiO2納米纖維。但是煅燒溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)PVP沒有完全分解，此時(shí)樣品中TiO2相對(duì)含量低，因此降解能力不如800 ℃煅燒后的TiO2的降解能力。而在煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)對(duì)MO的降解能力反而下降，這是由于煅燒溫度過(guò)高導(dǎo)致TiO2納米纖維變形，纖維出現(xiàn)斷裂，部分失去纖維特性。

圖4 不同煅燒溫度下AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片

圖5 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維光催化降解率曲線

圖6 催化劑用量對(duì)MO光催化降解率的影響

2.5.2 催化劑用量對(duì)MO降解率的影響

向50 mL 15 mg/L的甲基橙(MO)溶液中分別加入50 mg、75 mg、100 mg、150 mg經(jīng)800 ℃高溫煅燒的TiO2納米纖維，置于暗室吸附20 min，可見光照射70 min，每隔10 min取一次樣，測(cè)定其吸光度，研究添加不同量的TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)光催化降解能力的影響，如圖6所示。從圖中可以看出，光催化進(jìn)行70 min后，TiO2納米纖維用量分別為50 mg、75 mg、100 mg和150 mg時(shí)對(duì)MO的降解率分別為55.5%、59.6%、70.8%、64.4%。當(dāng)催化劑用量從50 mg至100 mg增加時(shí)，TiO2納米纖維對(duì)MO的光催化降解率明顯提高，這是由于當(dāng)TiO2納米纖維加入量較少時(shí)，光源產(chǎn)生的光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，光子能量不能得到充分的利用，適當(dāng)增加催化劑用量能產(chǎn)生更多的活性物種，增大了催化劑與污染物的接觸面積，從而加快光催化降解的反應(yīng)速率，所以在加入量從50 mg增加至100 mg時(shí)，降解率會(huì)不斷提高，加入100 mg TiO2納米纖維時(shí)，降解率最高。但當(dāng)TiO2納米纖維添加量從100 mg增加至150 mg時(shí)，降解率反而下降至64.4%。這是由于投入量過(guò)多時(shí)，TiO2納米纖維又會(huì)形成顆粒，對(duì)光產(chǎn)生屏蔽，影響溶液的透光率而損失光能，從而導(dǎo)致降解率降低。

2.5.3 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對(duì)MO催化降解率

圖7 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對(duì)MO光催化降解率的影響

分別取100 mg 800 ℃下煅燒的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，比較其對(duì)MO降解效率，如圖7所示，經(jīng)過(guò)70 min光催化后，TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為70.8%，AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為95.97%。從圖中可以明顯看出在相同時(shí)間AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率比TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率大很多，70 min時(shí)AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解效率提高了25%，說(shuō)明負(fù)載了AgBr的TiO2納米纖維比相同條件下的TiO2納米纖維光催化效果明顯好很多。

2.5.4 AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩(wěn)定性

為了了解AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩(wěn)定性，取0.1 g AgBr/TiO2納米纖維進(jìn)行光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以70 min為1個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行5次循環(huán)，每次光催化結(jié)束后，離心回收AgBr/TiO2納米纖維，再加入相同濃度的甲基橙(MO)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。5次循環(huán)AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率分別為95.97%、93.22%、90.66%、87.29%、85.01%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，降解率有所下降，主要原因有兩點(diǎn)：(1)離心回收AgBr/TiO2納米纖維會(huì)損失一部分，而每次加入MO的量不變，使得降解率下降；(2)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，AgBr/TiO2納米纖維自身的降解能力也有所下降導(dǎo)致降解率下降。但經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率下降不多，仍在85%以上，說(shuō)明AgBr/TiO2納米纖維的重復(fù)利用性較好。

圖8 AgBr/TiO2納米纖維的光催化循環(huán)圖

圖9 AgBr/TiO2納米纖維光催化機(jī)理圖

2.6 光催化機(jī)理研究

對(duì)AgBr/TiO2納米纖維光催化降解甲基橙(MO)機(jī)理進(jìn)行研究，如圖9所示，經(jīng)太陽(yáng)光照射，AgBr吸收可見光使得價(jià)帶上的電子被激發(fā)，一部分光生電子與Ag+相結(jié)合在AgBr表面形成Ag0的原子簇，從而避免了AgBr的繼續(xù)分解，而另一部分光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2表面將水中溶解的氧分解生成·O2-；導(dǎo)帶上的空穴與Br-結(jié)合生成Br0，Br0將甲基橙氧化分解，并且Br0被還原生成Br-；導(dǎo)帶上的空穴自身也可氧化分解甲基橙。所以·O2-、Br0、h+是光催化降解甲基橙的主要物質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1)利用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維，經(jīng)過(guò)500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃高溫煅燒后生成TiO2納米纖維，再通過(guò)水熱法將AgBr納米顆粒成功附著在TiO2納米纖維形成AgBr/TiO2納米纖維。

(2)通過(guò)TG-DTA、XRD測(cè)試表明，經(jīng)500 ℃和600 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為金紅石型的，經(jīng)800 ℃和1 000 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型的。通過(guò)FE-SEM測(cè)試顯示，TiO2納米纖維的直徑為363～180 nm，AgBr納米顆粒為近球形，直徑約為110 nm，不均勻附著在TiO2納米纖維表面。

(3)通過(guò)催化劑對(duì)甲基橙(MO)的光催化實(shí)驗(yàn)顯示，添加量為100 mg，經(jīng)800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維的光催化能力最強(qiáng)，降解率為70.8%，在相同條件下，AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為95.97%，降解效率提高了約25%，說(shuō)明AgBr/TiO2納米纖維具有良好的光催化效果；AgBr/TiO2納米纖維經(jīng)5次循環(huán)使用后光催化性能良好，說(shuō)明其具有較好的光催化穩(wěn)定性。