(La0.95Eu0.05)F3納米晶的自犧牲模板法合成及其下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

趙昕睿，李龍嬌，龔長帥，王楚祺，馬 藤，王雪嬌

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，錦州 121013)

0 引 言

稀土元素因其特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)而在光、電、磁等方面有著一般元素?zé)o法媲美的優(yōu)點(diǎn)。稀土發(fā)光材料是一類非常重要的發(fā)光材料，幾乎覆蓋了大部分固體發(fā)光材料的范疇，在照明、顯示、信息探測等方面都有廣泛的應(yīng)用[1]。常見的稀土發(fā)光材料有稀土氧化物[2]、稀土硫氧化物[3]、稀土硫酸鹽[4]、稀土釩酸鹽[5]和稀土氟化物[6]等。其中稀土氟化物展現(xiàn)出較為突出的發(fā)光性能，已廣泛應(yīng)用于激光、光通信、顯示器件等領(lǐng)域。在各種氟化物基質(zhì)中，氟化鑭(LaF3)納米顆粒展現(xiàn)出低的非輻射衰減率和高的輻射發(fā)射率，具有突出的發(fā)光特性，如發(fā)光強(qiáng)、量子產(chǎn)率高、帶窄寬、壽命發(fā)射長和斯托克斯位移大，因此成為稀土離子的有效基質(zhì)材料。

常見的LaF3晶體的合成方法有很多，例如沉淀法、高溫固相法、微波法、熱解法和水熱法等[7-9]。每種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，如沉淀法操作簡單、所制備的材料成分均一、粒度小且分布均勻；高溫固相法成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單，迄今仍是常用的方法，但高溫固相法往往需要較高的反應(yīng)溫度并且容易引起顆粒的團(tuán)聚，很難制備出納米粉體；水熱法本質(zhì)是離子在溶液中進(jìn)行交換、再結(jié)晶，因此溶質(zhì)能夠充分分散到溶液中，水熱法制備的晶體純度高、粒度較小、分布均勻、形狀可控、合成溫度低且安全性高，但水熱法合成產(chǎn)物如需調(diào)節(jié)形貌往往需要對合成參數(shù)進(jìn)行精確的調(diào)控且常常涉及有機(jī)溶劑的使用。

本文采用自犧牲模板法合成(La0.95Eu0.05)F3晶體。模板法是一種合成材料的重要方法，相對于其他合成方法，模板法的優(yōu)勢在于形貌的設(shè)計和可控。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的不同可以分為硬模板法、軟模板法和自犧牲模板法[10-11]。硬模板法和軟模板法均存在產(chǎn)物無法完全去除模板的缺點(diǎn)，這極大地影響了產(chǎn)物的純度，而自犧牲模板法則是以自身作為反應(yīng)源，最終完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，因此，在合成高純度的納米材料時，自犧牲模板法具有很大的優(yōu)勢。如Xu等[11]利用自犧牲模板法在NaF和HF的混合溶液中加入Gd(OH)3成功制備了GdF3，并研究了其形貌、磁性和發(fā)光性能。自犧牲模板法中，模板的性能對反應(yīng)及終產(chǎn)物的性能有決定性的影響。目前常見的犧牲模板有RE(OH)3、RE(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O、RE4O(OH)9NO3以及RE2(OH)5NO3·nH2O等。RE2(OH)4SO4·2H2O是近幾年報道的一種新型層狀稀土化合物，其OH-/RE3+的摩爾比低于上述模板，是一種較好的潛在模板。本文采用(La,Eu)2(OH)4SO4·2H2O為新型模板成功合成出(La0.95Eu0.05)F3熒光粉并研究其下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑有稀土氧化物氧化鑭(La2O3，99.99%，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技公司)及氧化銪(Eu2O3，99.99%，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技公司)；其余試劑包括濃硝酸(65%～68%)、硫酸銨(NH4)2SO4、氟化銨NH4F、氨水均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

首先制備稀土硝酸溶液。稱取相應(yīng)質(zhì)量的氧化鑭及氧化銪放于燒杯中，加入適量去離子水并加熱攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到95 ℃時，緩慢滴入濃硝酸直至溶液澄清透明。然后繼續(xù)加熱攪拌溶液，蒸發(fā)過量的硝酸。冷卻至室溫后用500 mL容量瓶配制成0.2 mol·L-1的La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，裝入棕色瓶中儲存?zhèn)溆谩?/p>

其次為稀土層狀化合物(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O((La0.95Eu0.05)-241)前驅(qū)體模板的合成。采用水熱法合成模板，具體過程為將制備好的La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液按一定比例加入到燒杯中，隨后加入一定量的(NH4)2SO4顆粒，用磁力攪拌器充分混合后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5得到懸濁液。懸濁液經(jīng)攪拌30 min后移入水熱釜內(nèi)膽中置于100 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后對產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去離子水清洗三次以除去副產(chǎn)物，無水乙醇潤洗兩次后在70 ℃的烘箱中干燥24 h后得到白色粉末狀模板(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O。

最后為自犧牲模板反應(yīng)。將2 mmol的(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O模板與NH4F粉末(氟離子與稀土離子的摩爾比R為1、1.5、2、3和5)混合溶解到60 mL的去離子水中，磁力攪拌30 min后移入水熱釜內(nèi)膽中在180 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h，隨后進(jìn)行上述離心、洗滌和烘干步驟后即可得到產(chǎn)物。

1.3 性能測試

采用日本理學(xué)RINT2200型X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 06 nm)，掃描速度1(°)/min，掃描角度2θ=5°～70°，工作電壓和電流分別為40 mV和40 mA。采用日本日立公司的S-5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析產(chǎn)物形貌；采用JASCO公司的4200型FT-IR光譜儀測定產(chǎn)物的紅外光譜。采用德國愛丁堡FS5-MCS型熒光光譜儀(450 W Xe燈作光源)研究(La0.95Eu0.05)F3納米晶的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，包括激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及主發(fā)射峰的熒光衰減。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 (La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O模板及模板與不同比例F-180 ℃條件下反應(yīng)24 h后的產(chǎn)物XRD圖譜，其中(La,Eu)-241是(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O模板，F(xiàn)-與稀土離子的比例R分別是1、1.5、2、3和5

圖2是以稀土硝酸鹽及硫酸銨為反應(yīng)原料在100 ℃，pH值為9.5時反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果。采用已經(jīng)報道的La-241[13]為模型對其XRD結(jié)果進(jìn)行精修，Rwp及Rexp因子列于圖中，從精修結(jié)果可知水熱產(chǎn)物為(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O。精修所得晶體結(jié)構(gòu)信息列于表1，從表1中可以看出，(La0.95Eu0.05)-241的晶胞參數(shù)和晶胞體積均小于純相La-241，說明銪離子成功固溶到晶格中去。鑭離子與銪離子的離子半徑分別為0.121 6 nm及0.112 0 nm(對于9配位而言)，離子半徑較小的銪離子取代離子半徑較大的鑭離子造成晶格收縮。

圖3是(La0.95Eu0.05)-241模板和NH4F(R=5)在180 ℃下反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的Rietveld精修圖。從圖中可以看出，產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以六方相的LaF3為模型精修結(jié)果良好。衍射峰強(qiáng)度較高且峰型尖銳，說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性，空間群為P-3c1。精修所得晶體結(jié)構(gòu)信息列于表2，從表2中可以看出(La0.95Eu0.05)F3的晶胞參數(shù)及晶胞體積均小于純相LaF3(JCPDS No. 01-074-2415)，說明銪離子成功固溶到晶格中去，原因與上文分析類似。綜上以(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O為自犧牲模板可成功合成(La0.95Eu0.05)F3晶體。

圖2 水熱反應(yīng)所得(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O模板的精修結(jié)果

圖3 (La0.95Eu0.05)-241模板和NH4F在180 ℃下犧牲轉(zhuǎn)化24 h所得產(chǎn)物(La0.95Eu0.05)F3的Rietveld精修結(jié)果

表1 (La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O((La0.95Eu0.05)-241)模板的Rietveld精修結(jié)果，純相La-241的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表中作為對比

表2 (La0.95Eu0.05)F3的Rietveld精修結(jié)果，純相LaF3的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表中作為對比

圖4(a)和圖4(b)分別是(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O 241-LRH模板和(La0.95Eu0.05)F3納米晶體的FE-SEM照片，從圖中可以看出，模板結(jié)晶呈分布均勻的超薄板狀物，其寬度約為320 nm左右，長度約為835 nm左右，而厚度只有60 nm。得益于水熱法的優(yōu)勢，通過犧牲模板法實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)換后，形成了大小均勻分散性較好的(La0.95Eu0.05)F3納米顆粒，長度約55 nm，寬度約52 nm，厚度約18 nm。

圖4 (a) (La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O 241-LRH和(b) (La0.95Eu0.05)F3的FE-SEM照片

圖5 (La0.95Eu0.05)F3納米晶的FT-IR光譜

圖5為(La0.95Eu0.05)F3納米晶的FT-IR光譜，利用FT-IR光譜來分析納米晶體分子振動情況。由于(La0.95Eu0.05)F3產(chǎn)物為納米顆粒因此產(chǎn)物容易吸附空氣中的水分子，顆粒表面可能被大量的O-H基團(tuán)所覆蓋。出現(xiàn)在3 475 cm-1處的吸收帶是由于水分子O-H拉伸振動所致，而出現(xiàn)在1 633 cm-1處的吸收帶則是由于水分子O-H彎曲振動所致[14]。

2.2 熒光性能分析

圖6為(La0.95Eu0.05)F3晶體激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)，監(jiān)測波長和激發(fā)波長分別是591 nm和395 nm。由圖3(a)可知激發(fā)光譜中出現(xiàn)了6個主要激發(fā)峰，最強(qiáng)的主激發(fā)峰出現(xiàn)在395 nm處，歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，其余較弱的發(fā)射峰分別是315 nm的7F0→5H6躍遷，360 nm的7F0→5D4躍遷，375 nm的7F0→5G2躍遷，414 nm的7F0→5D3躍遷，464 nm的7F0→5D2躍遷。在395 nm紫外光激發(fā)下發(fā)射光譜由三個發(fā)射峰組成，其中，最高強(qiáng)度的5D0→7F1(591 nm) 躍遷，中等強(qiáng)度的5D0→7F2(618 nm)躍遷，低強(qiáng)度的5D0→7F4(692 nm) 躍遷，發(fā)射譜中的5D0→7F1(591 nm)躍遷占據(jù)主導(dǎo)地位，這是因?yàn)镋u3+處在基質(zhì)晶格中有反演中心的格位[15-17]，這也同樣說明摻雜的Eu3+成功替換了La3+而沒有改變LaF3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 (La0.95Eu0.05)F3晶體的激發(fā)/發(fā)射光譜圖，其中(a)是激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為591 nm，(b)是發(fā)射光譜，激發(fā)波長是395 nm

圖7 (La0.95Eu0.05)F3的色坐標(biāo)圖

圖8 (La0.95Eu0.05)F3中Eu3+(5D0 → 7F1,591 nm) 躍遷的熒光衰減曲線

圖7是(La0.95Eu0.05)F3在色坐標(biāo)系中的坐標(biāo)圖，經(jīng)過計算得出熒光粉的色坐標(biāo)為(0.52,0.45)，為橙紅光，與圖6中發(fā)射光譜對應(yīng)良好。圖8是(La0.95Eu0.05)F3熒光粉5D0→7F1(591 nm)躍遷的熒光衰減曲線。分析發(fā)現(xiàn)衰減數(shù)據(jù)可按以下公式進(jìn)行單指數(shù)函數(shù)擬合。

I=Aexp(-t/τ)+B

(1)

式中，I為熒光強(qiáng)度，τ為熒光壽命，t為衰變時間，A和B均為常數(shù)。擬合后發(fā)現(xiàn)A=612.66，B=0.85，熒光壽命即發(fā)射強(qiáng)度衰減到初始強(qiáng)度的1/e時對應(yīng)的時間，為14 ms。

3 結(jié) 論

本文利用水熱法合成(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O((La0.95Eu0.05)-241)前驅(qū)體模板，并以(La0.95Eu0.05)-241為模板，NH4F為氟源通過自犧牲模板法成功合成了六方相(La0.95Eu0.05)F3晶體。純相(La0.95Eu0.05)F3晶體的合成條件為模板中(La0.95Eu0.05)3+與F-的比值為1∶5時在180 ℃下反應(yīng)24 h。Rietveld精修結(jié)果進(jìn)一步證明Eu3+被成功摻雜到模板和產(chǎn)物的晶格中。在395 nm(7F0→5L6躍遷)的激發(fā)下(La0.95Eu0.05)F3熒光粉的主發(fā)射峰位于591 nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F1躍遷，熒光粉呈現(xiàn)橙紅光發(fā)射，色坐標(biāo)為(0.52,0.45)。主發(fā)射峰呈現(xiàn)單指數(shù)衰減行為，熒光壽命為14 ms。