“微距升華”晶體生長(zhǎng)方法

葉 欣,劉 陽(yáng),陶緒堂

(山東大學(xué)，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，晶體材料研究所，濟(jì)南 250100)

0 引 言

我國(guó)在人工晶體領(lǐng)域占有重要的國(guó)際地位，國(guó)內(nèi)科研人員發(fā)現(xiàn)和生長(zhǎng)了如LBO(三硼酸鋰)、BBO(偏硼酸鋇)、KBBF(氟代硼鈹酸鉀)等中國(guó)牌的非線性光學(xué)晶體，開(kāi)發(fā)了助熔劑法生長(zhǎng)KTP(磷酸鈦氧鉀)單晶工藝。但在晶體生長(zhǎng)方法方面，由于我國(guó)近代科學(xué)技術(shù)發(fā)展起步較晚，常用的晶體生長(zhǎng)方法，如“提拉法”(Czochralski)、“坩堝下降法”(Bridgman)、“泡生法”(Kyropoulos)等，基本都是由外國(guó)人發(fā)明，國(guó)內(nèi)仍然缺乏生長(zhǎng)方法的原始創(chuàng)新。

隨著功能器件向微型化發(fā)展以及眾多新型功能材料的出現(xiàn)，微納米尺度的低維晶體成為構(gòu)建新一代功能器件的材料基礎(chǔ)。前期開(kāi)發(fā)的一系列體塊單晶生長(zhǎng)方法不適用于低維晶體。通過(guò)MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)制備晶態(tài)薄膜已成為眾多半導(dǎo)體廠商的核心技術(shù)，但MOCVD設(shè)備復(fù)雜，對(duì)原材料要求高，亦無(wú)法適用于如有機(jī)半導(dǎo)體等一系列新型低維功能材料的生長(zhǎng)。長(zhǎng)久以來(lái)，實(shí)驗(yàn)室對(duì)新型低維材料的研究依賴于機(jī)械剝離、溶液法和化學(xué)/物理氣相沉積等方法，這些方法在效率、可控性和適用性等方面存在諸多限制，因此發(fā)展高效可控的低維晶體新型生長(zhǎng)方法成為實(shí)現(xiàn)這些低維材料器件實(shí)用化的前提。

2017年，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶緒堂、劉陽(yáng)教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明了“微距升華”低維單晶生長(zhǎng)方法?！拔⒕嗌A”(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸氣壓在原料襯底與生長(zhǎng)襯底之間微小間距(微米量級(jí))的限制分布，可以在常壓下實(shí)現(xiàn)高效傳輸模式，因此無(wú)需真空和載氣，速度快，原料利用率接近100%[1]。而且可以通過(guò)調(diào)控原料在底片的分布形態(tài)精確控制生長(zhǎng)晶體的位置與厚度，實(shí)現(xiàn)從數(shù)百納米至幾納米超薄單晶的厚度控制，及成核和生長(zhǎng)位置可控的單晶陣列[2]。該生長(zhǎng)方法裝置如圖1所示，包含一個(gè)熱臺(tái)及兩個(gè)襯底片分別作為原料片以及生長(zhǎng)襯底。將微量的原料粉末(約0.05 mg)分散在下層原料底片，放置于熱臺(tái)之上，生長(zhǎng)襯底以面對(duì)面的形式加蓋在原料底片之上，兩片之間設(shè)置微米量級(jí)的間隙(通常為一百至數(shù)百微米)，將熱臺(tái)升溫至一定溫度，原料底片上的分子受熱升華至上層硅片襯底，形成晶體，實(shí)現(xiàn)低維有機(jī)光電功能單晶在襯底上的原位生長(zhǎng)。其重要特征在于原料與襯底之間的超微距離，對(duì)晶體生長(zhǎng)起著決定性作用，利用蒸氣傳輸距離與升華分子平均自由程的關(guān)系，可以調(diào)控氣相生長(zhǎng)在平面和厚度方向上的質(zhì)量輸運(yùn)，從而獲得厚度僅為幾個(gè)分子層的低維有機(jī)單晶。微距升華方法生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量高，與電子器件制程匹配，在多種被廣泛研究的明星有機(jī)半導(dǎo)體中創(chuàng)新紀(jì)錄：紅熒烯單晶場(chǎng)效應(yīng)器件創(chuàng)造了經(jīng)典器件結(jié)構(gòu)的最高遷移率紀(jì)錄，DNTT器件比原有記錄提高近100%，顯示出微距升華方法在新型電子器件中的潛力。近期課題組對(duì)微距升華設(shè)備和工藝進(jìn)行改進(jìn)，已成功實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體連續(xù)薄膜的原位生長(zhǎng)。

圖1 “微距升華”低維單晶原位生長(zhǎng)裝置與生長(zhǎng)的有機(jī)及無(wú)機(jī)晶體

1 傳統(tǒng)低維有機(jī)晶體生長(zhǎng)方法

鑒于長(zhǎng)程有序的有機(jī)晶體是滿足電子器件對(duì)載流子傳輸性能要求、實(shí)現(xiàn)有機(jī)光電器件實(shí)用化的最有希望的解決方案之一，低維有機(jī)晶體的原位制備一直是國(guó)際熱點(diǎn)課題。有機(jī)晶體一般屬于分子晶體，以體積較大的有機(jī)分子作為基本組成單元，以較弱的分子間范德華力為驅(qū)動(dòng)力，通常具有較高的蒸氣壓、較易溶于多種有機(jī)溶劑。因此，傳統(tǒng)的有機(jī)半導(dǎo)體微納米晶體生長(zhǎng)方法主要為溶液法和氣相法(見(jiàn)表1)。溶液法生長(zhǎng)的原理是通過(guò)改變材料在溶液中的過(guò)飽和度而使溶質(zhì)分子結(jié)晶析出。旋涂(Spin-coating)[3]、滴鑄(Drop-coating)[4]等基于溶液法的低維有機(jī)單晶原位生長(zhǎng)方法由于方法簡(jiǎn)單，適用性范圍廣，不需要特殊、復(fù)雜的生長(zhǎng)設(shè)備溶液法，得到了廣泛應(yīng)用。旋涂法與滴鑄法即將溶液滴于或旋涂于襯底之上，隨著溶劑的揮發(fā)，晶體沉積在襯底表面。該類方法由于不受外力的影響，被認(rèn)為是分子自組裝生長(zhǎng)方法，晶體的形貌由分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力決定，難以獲得統(tǒng)一的面內(nèi)取向。近年來(lái)，為了獲得質(zhì)量較高、取向性較好的低維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，人們借助外界誘導(dǎo)力作用與溶液表面張力的調(diào)控對(duì)晶體生長(zhǎng)方法進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)展了如浸漬法(dip coating)、溶液剪切法(solution shearing)[5]、液滴固定結(jié)晶法(droplet-pinned crystallization)[6]、溶液外延法(solution epitaxy)[7]、液橋介導(dǎo)納米轉(zhuǎn)移成型法(liquid-bridge-mediated nanotransfer molding)等新型低維有機(jī)單晶生長(zhǎng)方法。浸漬法和溶液剪切法是通過(guò)控制溶液和襯底之間的相對(duì)移動(dòng)，使晶體在襯底上沿拉力方向獲得較為一致的取向[5,8]。但是，由于生長(zhǎng)速度快，拉速不易控制，因此這兩種方法生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量較差，容易形成枝晶[8-9]。液滴固定結(jié)晶法利用一小塊硅片固定結(jié)晶位置，借助于溶液的表面張力，晶體隨著溶劑揮發(fā)、液滴的收縮沿著徑向取向生長(zhǎng)成晶體陣列。溶液外延法借助于水面通過(guò)表面張力的控制促進(jìn)溶液在水面的鋪展，從而獲得大面積單晶薄膜。液橋介導(dǎo)納米轉(zhuǎn)移成型法則是利用模板作用等對(duì)晶體生長(zhǎng)位置及取向進(jìn)行調(diào)控。

溶液法生長(zhǎng)有機(jī)晶體方法簡(jiǎn)單，不需要特殊、復(fù)雜的生長(zhǎng)設(shè)備，但其缺點(diǎn)亦很明顯:(1)并五苯、DNTT等一批具有優(yōu)越電學(xué)性能的分子往往具有較低的溶解度，并且在溶液中極不穩(wěn)定，因此無(wú)法使用溶液生長(zhǎng)；(2)為了改善功能分子的溶解性能和自組裝性能，往往需要對(duì)功能分子進(jìn)行額外的功能化修飾，使得分子合成和制備的成本大幅增加；(3)溶液法結(jié)晶可能生成溶劑化物，小分子溶劑會(huì)殘留在大分子有機(jī)晶體的孔洞中，從而對(duì)晶體的光電性能，特別是使用壽命和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

表1 傳統(tǒng)有機(jī)半導(dǎo)體微納米晶體生長(zhǎng)方法對(duì)比

相較于溶液法，氣相生長(zhǎng)方法由于其生長(zhǎng)過(guò)程伴隨著化合物的升華提純，生長(zhǎng)的晶體純度高、質(zhì)量好，不受溶劑分子的影響，通常能表現(xiàn)出更好的器件性能。因此，從性能角度出發(fā)，氣相法是有機(jī)光電功能晶體最佳的生長(zhǎng)方法。氣相法通過(guò)氣化的分子在結(jié)晶界面上不斷沉積實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)，目前常用的有機(jī)晶體氣相生長(zhǎng)方法主要為物理氣相傳輸法(Physical Vapor Transport,PVT)，其常用的生長(zhǎng)裝置由真空系統(tǒng)、爐體、溫度控制系統(tǒng)、石英管和載氣系統(tǒng)組成，在高溫區(qū)氣化的有機(jī)分子隨載氣沉積到位于低溫區(qū)的襯底上從而實(shí)現(xiàn)晶體的原位生長(zhǎng)。傳統(tǒng)的物理氣相傳輸法雖然可以生長(zhǎng)高質(zhì)量的有機(jī)單晶，但也有很多不足之處，比如設(shè)備要求高，需要載氣、真空系統(tǒng)，原料利用率較低等。

2 微距升華法

團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的微距升華法與傳統(tǒng)的物理氣相傳輸法都是基于材料氣相升華的晶體生長(zhǎng)方法。兩種方法在裝置和生長(zhǎng)參數(shù)、晶體質(zhì)量和原材料以及結(jié)晶機(jī)理等方面對(duì)比如表2所示，可見(jiàn)微距空氣升華法不僅能發(fā)揮氣相法生長(zhǎng)晶體質(zhì)量高的優(yōu)勢(shì)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)無(wú)須真空、載氣系統(tǒng)及生長(zhǎng)腔室。微距升華法在空氣環(huán)境下進(jìn)行，極大地減少了設(shè)備成本。(2)晶體生長(zhǎng)速度快。微距升華法晶體生長(zhǎng)在幾分鐘內(nèi)就可以完成，而物理氣相傳輸法通常需要幾個(gè)小時(shí)。(3)原料利用率高。如前文所述，微距升華法由于原料與襯底間的極微間距，晶體幾乎全部生長(zhǎng)于襯底之上，而物理氣象傳輸法由于晶體大部分生長(zhǎng)在襯底之外，原料利用率極低。(4)結(jié)晶過(guò)程可以實(shí)時(shí)觀測(cè)。由于不受腔室、真空及載氣系統(tǒng)的限制，微距空氣升華法的結(jié)晶過(guò)程可以在熱臺(tái)顯微鏡下實(shí)時(shí)觀測(cè)，為結(jié)晶過(guò)程研究以及根據(jù)晶體生長(zhǎng)情況實(shí)時(shí)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)提供了可能[10]。

微距升華方法的優(yōu)勢(shì)與生長(zhǎng)過(guò)程中原料與襯底之間的超微距離有重要關(guān)系。首先從分子平均自由程(λ)的角度來(lái)分析：

(1)

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，d為分子直徑，p為體系壓強(qiáng)。由公式(1)可以得出體系壓強(qiáng)是影響分子平均自由程的主要因素，常規(guī)物理氣相傳輸法原料區(qū)與生長(zhǎng)區(qū)間隔幾厘米甚至幾十厘米，大氣壓下分子平均自由程僅為幾百微米遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這一間隔距離，因此需要借助真空系統(tǒng)降低p來(lái)增加分子平均自由程。而對(duì)于微距升華法，原料和襯底之間的超微距離與分子平均自由程相當(dāng)，可以保證原料分子在分子自由程范圍內(nèi)沉積結(jié)晶到生長(zhǎng)片上，無(wú)需降低體系壓強(qiáng)。

其次從質(zhì)量輸運(yùn)效率的角度分析，質(zhì)量輸運(yùn)的限制模式有四種：對(duì)流限制、擴(kuò)散限制、分子流限制，以及與載氣流有關(guān)的強(qiáng)制對(duì)流限制，其中分子流限制模式為較為理想的傳質(zhì)模式。在物理氣相傳輸法體系中，大氣壓強(qiáng)下的質(zhì)量輸運(yùn)為對(duì)流限制，極大地影響了晶體生長(zhǎng)速率，因此需要降低體系壓強(qiáng)來(lái)改變對(duì)流限制為分子流限制模式，進(jìn)而提高升華速率。流體的瑞利數(shù)(Ra)是與自由對(duì)流相關(guān)的無(wú)量綱數(shù)，可以用來(lái)衡量質(zhì)量輸運(yùn)限制模式：

(2)

式中，g為重力加速度,β為熱膨脹系數(shù),ν為運(yùn)動(dòng)粘度,κ為熱擴(kuò)散系數(shù),ΔT為原料與生長(zhǎng)區(qū)溫差,h為微距升華中原料與生長(zhǎng)襯底的間距。由公式(2)可以看出，Ra與h成三指數(shù)的關(guān)系，因此h是決定Ra值的主要因素。對(duì)于微距升華法，h為微米量級(jí)，則Ra約為10-7，為分子流限制模式。由此可以得出，極微的間距使得微距升華法呈現(xiàn)出與物理氣相傳輸法真空或者低壓下相當(dāng)?shù)姆肿恿飨拗茢U(kuò)散模式，從而實(shí)現(xiàn)大氣壓下高效的質(zhì)量輸運(yùn)。

此外，由于沒(méi)有載氣，分子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力為溫度梯度造成的浮升力，底部熱頂部冷的結(jié)構(gòu)，使氣體分子形成由底片中心向上，再由頂部邊緣向下的自由對(duì)流模式。這種對(duì)流模式可以在極微間隙內(nèi)形成類似瞬間密閉的環(huán)境，一方面減少了有機(jī)分子的向外擴(kuò)散，提高了利用率，另一方面保護(hù)了有機(jī)分子，避免其被空氣中的氧氣氧化。

表2 微距升華法與物理氣相傳輸法對(duì)比

“微距升華”作為一種方便易用的新型低維晶體生長(zhǎng)方法，一經(jīng)發(fā)表即受到業(yè)界廣泛關(guān)注，兩次入選美國(guó)化學(xué)會(huì)ACSEditors′Choice和30日閱讀下載量排行榜第一名，入選2018全年閱讀量排行榜和 “2018閱讀量最高的十佳中國(guó)投稿文章”第一名；入選2020年度晶體生長(zhǎng)類閱讀下載排行榜第一名；被NatureCommunications選為亮點(diǎn)論文。美國(guó)化學(xué)會(huì)《化學(xué)化工新聞》(Chemical&EngineeringNews)以“Sublimelysimplemethodmakesultrathinorganiccrystals”為題進(jìn)行了報(bào)道，采訪了多位國(guó)際知名專家，認(rèn)為這種新的方法“可以使制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單和低成本”。該方法目前已被日本東北大學(xué)[11]、CEMS[11]、印度Hyderabad大學(xué)[12]、俄羅斯莫斯科大學(xué)[12]、我國(guó)華中科技大學(xué)[13]、華南理工大學(xué)、天津大學(xué)[14]、紹興文理學(xué)院等[15-16]多家科研機(jī)構(gòu)采用。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

微距升華方法對(duì)設(shè)備和環(huán)境要求更簡(jiǎn)單、對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程控制更精密，適用于生長(zhǎng)大部分有機(jī)化合物(包括藥物分子、共晶)及熔點(diǎn)在一定范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)物晶體，是一種很有前途的低維人工晶體生長(zhǎng)新方法。但微距升華方法目前還處于初級(jí)階段，尚存在諸多不足：(1)生長(zhǎng)的晶體仍然不連續(xù)，面內(nèi)排布和取向難以控制；(2)由于生長(zhǎng)體系為空氣開(kāi)放體系，雖然降低了設(shè)備和環(huán)境要求，但對(duì)于需要反應(yīng)氣氛控制的原位反應(yīng)-生長(zhǎng)體系的控制帶來(lái)難度；(3)對(duì)于共晶等多元體系的生長(zhǎng)，需要各組分的熔點(diǎn)和升華溫度不能相差過(guò)大；(4)微距升華生長(zhǎng)中原料與生長(zhǎng)襯底之間的距離與升華分子平均自由程相當(dāng)，雖然此特點(diǎn)使得控制原料輸運(yùn)的空間分布多了一個(gè)維度，但同時(shí)增加了控制大面積晶體生長(zhǎng)均勻性的難度。針對(duì)以上問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)目前正致力于對(duì)微距升華生長(zhǎng)裝置進(jìn)行改進(jìn)，一方面使其可用于生長(zhǎng)更多具有重要研究?jī)r(jià)值的新型低維晶體，如CrX3, VX3(X=Cl, Br, I)等，另一方面使其可用于生長(zhǎng)大面積連續(xù)和陣列化晶體，為后期光電器件集成提供條件。