燒結(jié)溫度對Ba2LaBiO6/ZnO復相材料的微觀形貌和電性能的影響

羅彥琦， 張錦榮

（東莞理工學院 城市學院智能制造學院，廣東 東莞523419）

0 引言

鉍酸鑭鋇Ba2LaBiO6是一種具有獨特電子結(jié)構(gòu)的半導體材料，該材料呈現(xiàn)出明顯的NTC特征，常應用于壓敏電阻領(lǐng)域[1-2]，但室溫電阻率ρ25（約為107Ω·cm）較大，嚴重制約其實際工程應用范圍。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3摻雜的ZnO與Ba2LaBiO6進行復合，形成的Ba2LaBiO6/ZnO復相材料能有效降低Ba2LaBiO6材料的ρ25值，進一步改變原有的NTC特性，使其應用領(lǐng)域得到進一步擴大。

復相材料在制備過程中，不同的燒結(jié)溫度對材料的性能特性會產(chǎn)生較大的差異性，為了獲得樣品的特定性能，必須對制備工藝及燒結(jié)溫度進行深入研究。以此為契機通過初步試驗和合理預測選取ZnO摻雜的Al2O3固溶體材料為低阻相，Ba2LaBiO6材料為高B值高阻相，采用電熱鼓風恒溫干燥箱、程序控溫箱式電爐、XRD衍射儀器、SEM透射電子顯微鏡等各種儀器設(shè)備，從原料成分的選取、樣品的燒成溫度等方面研究制備工藝參數(shù)對材料的晶相組成、微觀形貌和電性能的影響規(guī)律，并獲得可靠的制備工藝參數(shù)。為深入研究熱敏電阻復相材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和NTC性能等奠定基礎(chǔ)。

1 試驗工藝過程

采用固相合成法制備樣品。以BaCO3、Bi2O3、La2O3為原料，按Ba：La：Bi=2：1：1的比例進行混合，燒結(jié)溫度為1000 ℃[3-4]。生成物粉碎過篩，得到Ba2LaBiO6粉末。

以ZnO和Al2O3為原料，按ZnO：Al2O3=1：0.02的比例配置，混合物放置電阻爐中焙燒，燒結(jié)溫度為1250 ℃。粉碎過篩，獲得ZnO:0.02Al2O3粉末。

將Ba2LaBiO6粉體與ZnO:0.02Al2O3粉末按表1進行配料，燒結(jié)溫度為1050℃，生成樣復相材料樣品。試驗技術(shù)路線如圖1所示。

表1 樣品的化學配比

圖1 試驗技術(shù)路線圖

2 試驗結(jié)果分析

2.1 Ba2LaBiO6/ZnO復相材料結(jié)構(gòu)的影響

從圖2中可以看出，所有Ba2LaBiO6/ZnO復相材料衍射峰均出現(xiàn)多相，且隨著樣品中ZnO固溶體含量的增加，衍射圖中除了Ba2LaBiO6和ZnO的主峰之外，還出現(xiàn)了少量雜峰，但因含量極少，且未能從XRD衍射圖譜中查證具體物質(zhì)，在此暫視為未知相。

圖2 樣品在1050 ℃燒結(jié)3 h后的衍射圖譜

選取樣品N2、N3、N5，觀察其斷面的SEM照片，如圖3所示[5]。由圖可知，隨樣品中ZnO固溶體含量的增加，樣品晶間結(jié)合逐漸緊密，開口氣孔逐漸減少，晶粒度增加，晶粒發(fā)育良好。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要包括：當復相材料中ZnO固溶體含量較少時，由于ZnO固溶體的熔點高于Ba2LaBiO6相熔點，在同等燒結(jié)溫度下，Ba2LaBiO6相出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，晶粒邊界變得模糊，缺陷明顯可見，然而隨著ZnO固溶含量的增加，缺陷急劇減少，晶界清晰，晶粒分布均勻，結(jié)合電性能測試結(jié)果得出Ba2LaBiO6相之間存在ZnO固溶體低阻相，因此大幅度提升復相材料的導電性。其中以樣品N5最為明顯。

圖3 樣品在1050 ℃燒結(jié)3 h后的SEM照片

2.2 燒結(jié)溫度對Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的顯微形貌的影響

從圖4中可以看出，燒結(jié)溫度為1000 ℃時，晶粒發(fā)育不完全，晶界模糊，而能清楚看到樣品中的氣孔[6]，說明溫度太低，致密性不好。當燒結(jié)溫度為1050 ℃時，晶粒尺寸變大，晶界清晰可見，單位氣孔數(shù)量減少，材料的致密性趨向一致，晶粒排列致密，未發(fā)現(xiàn)孔洞，晶粒呈現(xiàn)出規(guī)則幾何形狀[7]。當燒結(jié)溫度升到1100 ℃以后，晶界出現(xiàn)模糊現(xiàn)象，當溫度達1150 ℃時，材料中的低熔相出現(xiàn)熔融趨勢。由此得出Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的燒結(jié)溫度區(qū)間較窄，準確控制燒結(jié)溫度，對其性能的提高是必要的。

圖3 （續(xù)）

圖4 在不同燒結(jié)溫度下的Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料SEM照片

2.3 燒結(jié)溫度對Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的電性能的影響

在測定電性能參數(shù)前需要對樣品表面涂銀處理，制備銀電極。將完備的樣品放置于熱敏電阻R-T特性測試系統(tǒng)（ZWX-C型）中測定材料在25～300 ℃范圍內(nèi)電阻率參數(shù)。通過測定的電阻值和樣品的尺寸，由式（1）計算出樣品的電阻率并繪制電阻率溫度曲線[8]：

式中：ρ為材料電阻率；R為材料電阻值；S為單位面積；l為材料單位長度。

從圖5中可以看出，Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的室溫電阻率隨著燒結(jié)溫度的升高出現(xiàn)先減小然后增大的現(xiàn)象。在1000 ℃時，由于燒結(jié)溫度較低，晶粒未能充分生長，室溫電阻率高。隨著燒結(jié)溫度的進一步升高，晶粒生長完全，室溫電阻率繼續(xù)減小，在1100 ℃時達到最小值[9]。此后雖溫度增加，但室溫電阻率基本不變。綜合分析后，確定1050～1100 ℃為適宜的燒結(jié)溫度。

圖5 Ba2LaBiO6/20ZnO材料的電性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線

試驗根據(jù)實際情況并結(jié)合表征材料熱敏性能的主要參數(shù)要求計算B值，公式為[10]

式中：B25/125為在25 ℃和125 ℃所對應的B值；ρ為材料電阻率；T為絕對溫度。

從圖6中可以看出，材料的B25/125系數(shù)值隨燒結(jié)溫度的升高基本不變，由于材料本身的電子結(jié)構(gòu)決定了B25/125系數(shù)，當電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，其B25/125值保持不變。

3 結(jié)語

研究了Ba2LaBiO6/ZnO復相材料的制備工藝、相組成、微觀形貌和電性能，主要得出以下結(jié)論：制備工藝對材料的電性能產(chǎn)生較大的影響，Ba2LaBiO6/ZnO復相材料主要由ZnO、Ba2LaBiO6及少數(shù)的未知相組成，復相材料的最佳燒結(jié)溫度為1050～1100 ℃，保溫3 h。隨燒結(jié)溫度的升高，晶界明顯，氣孔率低，晶粒間排列致密，呈現(xiàn)規(guī)則的幾何圖形，樣品的室溫電阻率ρ25由1000 ℃的8.65×105Ω·cm減小到1100 ℃的1.35×104Ω·cm，材料的B25/125系數(shù)值基本不變。Ba2LaBiO6/ZnO復相材料體系具有明顯的NTC性能。

圖6 Ba2LaBiO6/20ZnO材料的B25/125系數(shù)與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線