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    基于近紅外光譜的藥用輔料油的質(zhì)量控制研究進(jìn)展

    2021-02-18 09:56:04王秋悅吳晨璐趙靜李正
    世界中醫(yī)藥 2021年23期

    王秋悅 吳晨璐 趙靜 李正

    摘要 藥用輔料油在中藥制藥過(guò)程中常具賦形、充當(dāng)載體、提高穩(wěn)定性、增溶、助溶等重要功能,是可能會(huì)影響到制劑的質(zhì)量、安全性和有效性的重要成分。藥用輔料油品種的多樣性,成分的相似與不同,品質(zhì)的好壞都關(guān)乎著制劑的有效性與安全,對(duì)藥用輔料油的品質(zhì)質(zhì)量進(jìn)行研究具有必要性。而近紅外光譜是檢測(cè)藥品和食品的重要的技術(shù),具有快速、無(wú)損、良好的鑒別能力,能夠?qū)崿F(xiàn)樣品快速準(zhǔn)確地分析。因此,對(duì)近紅外光譜用于藥用輔料油的品類檢測(cè)如種類鑒別、摻假分析和品質(zhì)檢測(cè)如成品油質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)、成品油化學(xué)成分檢測(cè)、儲(chǔ)存油、煎炸油質(zhì)量檢測(cè)方面進(jìn)行了綜述評(píng)價(jià)。

    關(guān)鍵詞 近紅外光譜技術(shù);輔料油;品種鑒別;摻假;定量檢測(cè)

    A Review on Quality Control of Excipient Oil for Chinese Medicinal Based on Near Infrared Spectroscopy

    WANG Qiuyue1,WU Chenlu1,ZHAO Jing1,2,LI Zheng1,2

    (1 College of Pharmaceutical Engineering of Traditional Chinese Medicine,Tianjin University of Traditional Chinese Medicine,Tianjin 301617,China; 2.State Key Laboratory of Traditional Chinese Medicine,Tianjin 301617,China)

    Abstract Pharmaceutical excipient oil has many important functions in the pharmaceutical process of Traditional Chinese medicine,such as forming,acting as carrier,improving stability,solubilizing and helping to dissolve,which may affect the quality,safety and effectiveness of the preparation.The variety of pharmaceutical excipient oil,the similarity and difference of composition,and the quality are all related to the effectiveness and safety of the preparation,so it is necessary to study the quality of pharmaceutical excipient oil.And near infrared spectroscopy is an important technology for the detection of drugs and food,with rapid,non-destructive,good identification ability,can achieve rapid and accurate sample analysis.Therefore,this paper reviews the application of NIR spectroscopy in the detection of pharmaceutical excipient oils,such as category identification,adulteration analysis and quality detection,such as product oil index determination,chemical composition content determination,storage oil and frying oil quality detection.

    Keywords NIR spectroscopy; Excipient oil; Variety identification; Adulteration; Quantitative detection

    中圖分類號(hào):R283.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Adoi:10.3969/j.issn.1673-7202.2021.23.005

    隨著藥品質(zhì)量的提高,藥用輔料的質(zhì)量也不斷需要得到提升。藥用輔料是指生產(chǎn)藥品調(diào)配處方時(shí)使用的賦形劑和添加劑,是除活性成分外,在安全性方面已進(jìn)行了合理的評(píng)估,且包含在藥物制劑中的物質(zhì)。藥用輔料雖然不是影響藥物發(fā)揮療效的核心成分,但它具有賦形、充當(dāng)載體、提高藥品穩(wěn)定性、增溶、助溶等重要功能,作為藥物制劑處方重要組成部分,由于輔料并不是完全惰性,有些輔料也會(huì)對(duì)疾病的治療起到協(xié)同作用[1],而且輔料的質(zhì)量會(huì)直接影響制劑的質(zhì)量、穩(wěn)定性和療效,因此,藥用輔料的品質(zhì)對(duì)藥物的質(zhì)量具有重要的作用。

    油脂類藥用輔料源于食品,現(xiàn)在不僅作為食用油食用,也被用于制藥行業(yè)和藥用化妝品行業(yè)。常用的輔料油在制劑中的主要用途是作為溶劑、基質(zhì)、潤(rùn)滑劑、營(yíng)養(yǎng)劑,用于制備膏劑、搽劑、藥皂,常用油脂類輔料油有大豆油、橄欖油、麻油,玉米油等。如黑膏藥(Black Plaster,BP)硬膏劑中,麻油用于助溶,麻油質(zhì)地純凈、沸點(diǎn)低、熬煉時(shí)泡沫少,制成的膏藥外觀光潤(rùn),且軟化點(diǎn)及黏著力適中,常用麻油來(lái)榨取提藥料[2];在含八寶景天和白鮮皮中藥抑菌藥皂中,橄欖油和椰子油作為溶劑,與氫氧化鈉結(jié)合進(jìn)行皂化,達(dá)到柔滑滋潤(rùn)的效果[3]。在營(yíng)養(yǎng)乳劑中,大豆油用作基質(zhì),以大豆油為原料、輔以磷脂乳化劑、等滲劑和注射用水乳化制得的水包油型脂肪乳劑,為不能進(jìn)食和嚴(yán)重缺乏營(yíng)養(yǎng)的患者提供能量、營(yíng)養(yǎng)和熱量[4]。然而市場(chǎng)上有些商家在加工處理包裝過(guò)程中,為了降低成本獲取更大利益,將不同比例、價(jià)格較低的進(jìn)行摻雜,以次充好,用臨期的包裝成新日期等等,以上的情況都是輔料油在使用過(guò)程中存在的影響安全和質(zhì)量的因素,并且油的主要成分相似,因此人們很難主觀直接判斷是否為合格油品,由此可見(jiàn)其質(zhì)量控制應(yīng)該更為嚴(yán)格。因此提供一種能夠迅速、準(zhǔn)確檢測(cè)和鑒別油的種類和品質(zhì)的方法具有十分重要的意義和價(jià)值。

    目前,國(guó)內(nèi)外油脂檢測(cè)方法主要有理化檢驗(yàn)法[5]、氣相色譜法[6-7]、高效液相色譜法[8]。不同的油脂構(gòu)成成分大多趨于相同,因此使用理化檢驗(yàn)范圍有限,氣相色譜法和液相色譜法分析精度雖然高,但由于儀器昂貴、檢測(cè)速度慢、實(shí)驗(yàn)煩瑣,并且需要專業(yè)的實(shí)驗(yàn)人員,不便于推廣用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),而近紅外光譜(Near Infrared,NIR)分析技術(shù)作為一種理想的現(xiàn)代分析技術(shù),具有樣品無(wú)需預(yù)處理、無(wú)污染、分析快的特點(diǎn),適用于現(xiàn)場(chǎng)或在線檢測(cè)。

    NIR(780~2 500 nm)位于可見(jiàn)光和中紅外區(qū)域之間,它可以根據(jù)基本O-H、C-H和N-H鍵振動(dòng)的合頻和倍頻吸收,提供與被測(cè)對(duì)象組成相關(guān)的特征指紋[11-13],近年來(lái)NIR分析技術(shù)與應(yīng)用越來(lái)越成熟[14-20],也已經(jīng)被證明是監(jiān)測(cè)和控制油脂品質(zhì)方面的有效技術(shù)之一[9-10,21-24],與傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)比較,NIR檢測(cè)需要較少的檢測(cè)時(shí)間,很少或沒(méi)有煩瑣的樣品制備,具有良好的適應(yīng)性。

    據(jù)報(bào)道已有很多NIR分析技術(shù)用于油脂檢測(cè)的文獻(xiàn),但對(duì)此進(jìn)行綜述的很少,因此我們對(duì)NIR用于油脂的品種品質(zhì)檢測(cè)方面進(jìn)行分類和總結(jié)。綜述框架見(jiàn)圖1。

    1 基于NIR的品類分析

    1.1 種類鑒別分析 由于品種多樣化,種類不同,營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不同而價(jià)格差異很大,為了快速鑒別油的種類,Hourant等[25]利用近紅外光譜法分析了不同品種的橄欖油、花生油、棕櫚油以及大豆油的近紅外光譜,對(duì)最重要波段的近紅外光譜特征進(jìn)行了研究和討論,建立了基于逐步線性判別分析的樹(shù)狀結(jié)構(gòu),對(duì)樣本進(jìn)行分類,準(zhǔn)確度高達(dá)90%。李娟等[26]采集不同廠家生產(chǎn)的大豆油、花生油、菜籽油、棕櫚油、米糠油樣品,以植物油脂的光譜信息作變量,結(jié)合光譜預(yù)處理及主成分分析,選取負(fù)荷量差別較大的7個(gè)主成分進(jìn)行得分比較,結(jié)果顯示分類精度100%,驗(yàn)證準(zhǔn)確率100%。劉福莉等[27]以8種食用油為對(duì)象,采集樣品在2 500~4 000 nm范圍內(nèi)的透射光譜,利用光譜模式識(shí)別法中的聚類分析法對(duì)圖譜進(jìn)行定性分類,光譜經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后,最短距離法、最長(zhǎng)距離法和方差平方和法均可準(zhǔn)確無(wú)誤地將樣品分為8類,判別模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的準(zhǔn)確率達(dá)到100%。此外轉(zhuǎn)基因食品越來(lái)越受到關(guān)注,盡管轉(zhuǎn)基因植物具有很多優(yōu)點(diǎn),包括抗蟲(chóng)、抗病、抗旱以及高產(chǎn),但是一些組織對(duì)其安全性持保留態(tài)度,因此是否為轉(zhuǎn)基因油進(jìn)行快速鑒別尤為重要。Zhu等[28]和Luna等[29]應(yīng)用近紅外光譜法鑒定轉(zhuǎn)基因和非轉(zhuǎn)基因菜籽油和大豆油,結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于菜籽油,采用主成分分析(Principal Components Analysis,PCA)和判別偏最小二乘(Discriminant Partial Least Squares,DPLS),總體判別正確率為96.34%,非轉(zhuǎn)基因和轉(zhuǎn)基因正確識(shí)別率分別為95.56%、97.30%。對(duì)于大豆油,支持向量機(jī)判別分析(Support Vector Machines Discriminant Analysis,SVM-DA)方法被證明比偏最小二乘法判別分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)具有更好的預(yù)測(cè)性能,對(duì)于SVM-DA,訓(xùn)練組的分類成功率均為100%,驗(yàn)證組的成功率為100%和90%,以上的結(jié)果表明,近紅外光譜技術(shù)非常適合于轉(zhuǎn)基因油的快速檢測(cè)。

    1.2 摻假檢測(cè) 輔料油的摻假或標(biāo)簽錯(cuò)誤是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題,由于一些銷售商為追求暴利,將高價(jià)輔料油與低質(zhì)量、低價(jià)格和低營(yíng)養(yǎng)進(jìn)行摻假,大大降低了油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值,或影響制劑釋放療效的程度,甚至可能導(dǎo)致健康問(wèn)題。關(guān)于高價(jià)油的摻假檢測(cè),已經(jīng)進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試近紅外光譜在檢測(cè)摻假方面的可行性。如Wang等[30]利用獨(dú)立軟模式類簇法(Soft Independent Modeling of Class Analogy,SIMCA)技術(shù),發(fā)現(xiàn)純茶油與摻入大豆油(5%~25%)的茶油在1 613~1 852 nm范圍內(nèi)的原始光譜有差異,鑒別模型預(yù)測(cè)未知樣本正確率達(dá)100%,成功地進(jìn)行了識(shí)別。王傳現(xiàn)等[23]通過(guò)近紅外光譜儀采集各種油與摻雜的初榨橄欖油的數(shù)據(jù),運(yùn)用聚類分析法對(duì)各種油進(jìn)行聚類分析,結(jié)合PCA對(duì)橄欖油的摻雜與否進(jìn)行定性判別。結(jié)果表明,聚類分析和PCA都有很好的定性鑒別能力,PCA的鑒別模型預(yù)測(cè)未知樣本的正確率達(dá)到100%。王寶賀等[31]提出了基于二維近紅外-中紅外(Near Infrared-Mid Infrared,NIR-MIR)相關(guān)譜判別芝麻油摻假玉米油的方法,在1 667~2 203 nm對(duì)5 556~15 385 nm內(nèi)進(jìn)行同步二維NIR-MIR相關(guān)譜計(jì)算,建立了摻假芝麻油的多維偏最小二乘判別法(N-Way Partial Least Squares Discriminant Analysis,NPLS-DA)模型,模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集樣品的判別正確率分別為96.2%,96.3%。Luo等[32]探討了傅里葉近紅外光譜對(duì)芝麻油摻假大豆油和玉米油的檢測(cè)情況,基于光譜數(shù)據(jù)采用PCA和PLS-DA分析對(duì)摻假油進(jìn)行鑒別,準(zhǔn)確度高達(dá)100%,表明此2種方法都可作為快速鑒別食用油的真?zhèn)巍?/p>

    不同的油脂構(gòu)成成分大多趨于相同,因此使用理化檢驗(yàn)法檢測(cè)摻假范圍有限。目前,對(duì)摻假油的定量分析的檢測(cè)主要有色譜法、紫外分光光度法等,但這些方法均因樣品預(yù)處理復(fù)雜,分析速度較慢,且對(duì)檢測(cè)人員要求較高而不能滿足市場(chǎng)快速檢測(cè)的需要。近紅外光譜分析技術(shù)不破壞樣品、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、效率高,應(yīng)用于摻假油的定量檢測(cè)領(lǐng)域中。如劉燕德和萬(wàn)常斕[33]配制不同比例大豆油、玉米油和花生油摻假到芝麻油中,采集樣品近紅外透射光譜,將2 262~4 833 nm波段的光譜進(jìn)行各種預(yù)處理,最佳方法為平滑預(yù)處理,并利用偏最小二乘法(Partial Least Squares,PLS)選取光譜特征波段,采用PLS建立摻假芝麻油的模型。結(jié)果顯示:3種摻假芝麻油的PLS模型R2分別達(dá)到0.998、0.999、0.999,預(yù)測(cè)均方根誤差(Root Mean Square Error of Prediction,RMSEP)分別為0.24、0.24和0.19,具有較高的預(yù)測(cè)精度,證明近紅外光譜技術(shù)對(duì)芝麻油摻假的快速檢測(cè)具有可行性。Christy等[9]建立了一種對(duì)純橄欖油中豆油、葵花籽油、玉米油、核桃油和榛子油摻假進(jìn)行定量的新方法。采集在833~2 500 nm范圍內(nèi)的光譜,對(duì)光譜進(jìn)行多元散射校正(Multiplicative Scater Correction,MSC),然后對(duì)MSC校正數(shù)據(jù)進(jìn)行Savitzky-Golay平滑和均值歸一化處理,結(jié)果表明模型對(duì)橄欖油中摻假的玉米油、葵花油、大豆油、核桃油和榛子油的預(yù)測(cè)誤差分別為±0.57%、±1.32%、±0.96%、±0.56%和±0.57%。Fadzlillah等[34]采用NIR對(duì)芝麻油中摻假玉米油進(jìn)行定量分析,制備摻假玉米油濃度范圍為0.5%~50%(V/V),選擇9 328~10 695 nm處的波段進(jìn)行PLS回歸,結(jié)果校正均方根誤差(Root Mean Square Error of Calibration,RMSEC)和RMSEP值分別為0.53%和1.31%,可成功用于定量預(yù)測(cè)芝麻油的摻假情況。

    2 基于NIR的品質(zhì)分析

    2.1 成品油質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè) 油在加工、流通和保存期間會(huì)被氧化導(dǎo)致風(fēng)味、顏色和質(zhì)地的劣變,高過(guò)氧化物油脂或變質(zhì)油脂可引起嘔吐、腹瀉等中毒癥狀危害人體健康。因此油中的理化參數(shù)如過(guò)氧化值(Peroxide Value,PV)、酸值(Acid Value,AV)、碘值(Iodine Value,Ⅳ)、黏度等是衡量油是否合格的重要指標(biāo),傳統(tǒng)測(cè)定方法是滴定法,成本高、耗時(shí)長(zhǎng),與傳統(tǒng)的化學(xué)測(cè)定方法不同,NIR分析技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的非破壞性快速分析[35-38],具有速度快、效率高、無(wú)污染的特點(diǎn)。如向娜娜等[39]利用BRUKER MATRIX-I儀器快速檢測(cè)和監(jiān)控大豆油酸值,采集大豆油近紅外光譜,并按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行酸值測(cè)定,建了大豆油酸值的近紅外模型,酸值內(nèi)部交叉驗(yàn)證決定系數(shù)R2為0.980 3,交叉驗(yàn)證均方根誤差(Root Mean Square Error of Cross Validation,RMSECV)為0.121,外部驗(yàn)證模型的決定系數(shù)R2為0.957 7,RMSEP 為0.168,所建模型可以快速準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)大豆油的酸值。Alessandra等[40]提出了一種同時(shí)測(cè)定玉米、大豆、菜籽油和葵花籽油酸度、折射率和黏度的近紅外光譜分析方法,結(jié)合PLS光譜范圍選擇和連續(xù)投影算法(Successive Projections Algorithm,SPA)變量選擇的方法,以獲得基于小波數(shù)子集的多元線性回歸(Multiple Linear Regression,MLR)模型,發(fā)現(xiàn)酸度、折射率和黏度的模型預(yù)測(cè)值與參考值的相關(guān)值分別0.94、0.98和0.96。萬(wàn)毅等[41]為實(shí)現(xiàn)橄欖油理化指標(biāo)的快速檢測(cè),在選擇最優(yōu)波段和光譜數(shù)據(jù)處理方法的基礎(chǔ)上,利用近紅外光譜結(jié)合PLS分別建立橄欖油酸價(jià)、過(guò)氧化值定量分析模型。結(jié)果表明:酸價(jià)、過(guò)氧化值定量模型的校正相關(guān)系數(shù)分別為:0.994 5、0.993 9,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為:0.996 5、0.991 0。結(jié)果說(shuō)明近紅外光譜具有預(yù)測(cè)各種油理化參數(shù)的能力,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油理化值的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

    2.2 成品油化學(xué)成分檢測(cè) 輔料油含有豐富化學(xué)成分,如脂肪酸、生育酚,磷脂等,油脂中的一些不飽和脂肪酸在日常貯存下易吸收氧氣發(fā)生氧化,從而發(fā)生變質(zhì),影響油脂的品質(zhì)。目前常用的檢測(cè)方法有氣相色譜法[42-44]、高效液相色譜法[45-47]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法[48-49]等,在這些方法中,高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatogra,HPLC)分離效率稍低,且檢測(cè)困難,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)是最有效的,但分析時(shí)間較長(zhǎng),費(fèi)用較高,在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中存在著一定的局限性,必須開(kāi)發(fā)一種快速、無(wú)損、經(jīng)濟(jì)的方法。NIR分析技術(shù)無(wú)破壞性、操作簡(jiǎn)便、分析迅速,用于含量成分檢測(cè),如Fox和Cruickshank等[50]對(duì)花生油中油酸、亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸進(jìn)行含量檢測(cè),采用PLS建立定量模型,結(jié)果顯示出較高的精度,R2大于0.90,油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸和總含油量的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為6.4%、4.5%、0.8%、0.9%和1.3%,結(jié)果表明,可以開(kāi)發(fā)出合適的校準(zhǔn)來(lái)預(yù)測(cè)花生的油脂組成和含量。Liu等[51]研究NIR測(cè)定植物油中3種植物甾醇(β-谷甾醇、油菜甾醇和豆甾醇),采用連續(xù)小波變換(Continuous Wavelet Transform,CWT)方法去除光譜中的基線偏移,PLS回歸建立定量分析模型,隨機(jī)化實(shí)驗(yàn)(Randomization Test,RT)方法對(duì)模型改進(jìn),優(yōu)化后的模型用于GC-MS分析結(jié)果基本一致,3種植物甾醇的RMSEP和相對(duì)分析誤差(Relative Percent Deviation,RPD)分別為525.759 0、212.224 5、65.161 1和4.006 0、4.719 5和3.544 1,表明該方法可用于食用油中植物甾醇的快速無(wú)損分析。張嚴(yán)等[52]采集了50種具有代表性的花生品種作為樣本,建立了花生籽粒脂肪酸含量的近紅外光譜定量模型,采用光譜散射處理方法加上改進(jìn)偏最小二乘法建模,結(jié)果得油酸和亞油酸的定量模型較高,交互驗(yàn)證決定系數(shù)分別為0.933 0和0.924 9,外部驗(yàn)證決定系數(shù)分別為0.940 1和0.948 7,相對(duì)分析誤差均大于2.5,試驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)用近紅外光譜法測(cè)定花生籽粒中油酸和亞油酸含量模型預(yù)測(cè)的精確度較高。

    2.3 煎炸油的質(zhì)量檢測(cè) 常用的輔料油在高溫下煎炸提取藥料,然而,油中的脂肪在反復(fù)煎炸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多有害物質(zhì),影響到安全。因此在油品質(zhì)的檢測(cè)和分析中,總極性化合物(Total Polar Compound,TPC)被廣泛用作煎炸油品質(zhì)的評(píng)價(jià)指標(biāo),煎炸油中TPC含量的測(cè)定大多采用柱色譜法[53],該方法在檢測(cè)TPC含量時(shí)相對(duì)準(zhǔn)確,但檢測(cè)過(guò)程特別煩瑣耗時(shí)且需要專業(yè)人員檢測(cè)[54]。有研究發(fā)現(xiàn)TPC的含量與煎炸次數(shù)呈線性關(guān)系,油炸次數(shù)越多,油中TPC含量越高,油的質(zhì)量越差[55-58],將NIR分析技術(shù)用于分析煎炸油的質(zhì)量檢測(cè)中,如Liu等[59]共收集了450個(gè)大豆油、花生油和菜籽油的光譜信號(hào),然后建立PLS、支持向量回歸(Support Vector Regression,SVR)和貝葉斯嶺回歸(Bayesian Ridge Regression,BRR)預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)3種煎炸油的煎炸時(shí)間,進(jìn)而反映煎炸油的質(zhì)量。結(jié)果表明,在全譜下,由原始光譜和標(biāo)準(zhǔn)歸一化變量(Standard Normalized Variable,SNV)處理譜建立的SVR和BBR預(yù)測(cè)回歸模型能較好地預(yù)測(cè)油炸時(shí)間,而PLS模型不能有效預(yù)測(cè)所有情況下的油炸時(shí)間。通過(guò)單變量特征選擇(Univariate Feature Selection,UFS)選取特征波長(zhǎng)后,BRR預(yù)測(cè)模型效果最佳,模型的R2和RMSEP分別為0.985 2和0.546 3。此研究方法能有效預(yù)測(cè)煎炸次數(shù),為煎炸油品質(zhì)的快速檢測(cè)提供了有效手段。

    在使用TPC評(píng)估煎炸油的質(zhì)量時(shí),油中有害物質(zhì)的含量被轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)操作下的煎炸次數(shù),這間接反映了煎炸油的質(zhì)量,從而簡(jiǎn)化了質(zhì)量評(píng)估過(guò)程。Liu等[59]提出了一種基于NIR的煎炸次數(shù)識(shí)別方法來(lái)評(píng)價(jià)煎炸油的質(zhì)量,采用大豆油、玉米油、菜籽油3種油各進(jìn)行了十輪油炸實(shí)驗(yàn),首先一階導(dǎo)數(shù)對(duì)所有原始光譜進(jìn)行預(yù)處理,然后計(jì)算油炸時(shí)間序列與吸光度之間的相關(guān)系數(shù),并提取具有高相關(guān)系數(shù)的特征波長(zhǎng),最后建立了基于特征波長(zhǎng)的差分預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明,差分預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了各種食用油的煎炸次數(shù),預(yù)測(cè)精度在允許誤差范圍內(nèi)為100%,為煎炸油的質(zhì)量檢驗(yàn)提供了一種新的方法。

    2.4 儲(chǔ)存油質(zhì)量檢測(cè) 油富含不飽和脂肪酸,但是在儲(chǔ)存過(guò)程中容易受光、氧、微生物和酶引起的水解和氧化反應(yīng)的影響,導(dǎo)致游離脂肪酸和酸敗,油的實(shí)際貯存期是衡量油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一,傳統(tǒng)的測(cè)定貯藏期的方法通常是通過(guò)其內(nèi)部理化指標(biāo)的變化來(lái)推斷的,操作過(guò)程煩瑣、耗時(shí),對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員要求高,因此,需要一種快速、綠色、無(wú)損、可靠的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)際貯存期。He等[60]采集不同貯藏條件下油樣品的近紅外光譜,通過(guò)主成分分析直觀地展示了油樣品在不同貯藏期的空間分布,K最鄰近分類算法(K-Nearest Neighbor,KNN)、隨機(jī)森林算法(Random Forest,RF)和支持向量機(jī)(Support Vector Machines,SVM)分別建立了不同貯藏期油的鑒別模型。結(jié)果表明SVM模型的識(shí)別性能明顯優(yōu)于KNN和RF模型,識(shí)別率100%,可以實(shí)現(xiàn)快速、高精度地檢測(cè)鑒別真實(shí)貯存期。

    酸值是油脂的重要的安全指標(biāo)之一,目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定需要大量的有機(jī)試劑,操作過(guò)程煩瑣且受到主觀因素的影響,NIR在預(yù)測(cè)存儲(chǔ)期間油質(zhì)量變化方面取得進(jìn)展。如Jiang等[61]利用便攜式近紅外光譜系統(tǒng)結(jié)合基于模型群集分析(Multiple Path Algorithm,MPA)策略的變量選擇算法測(cè)定油儲(chǔ)藏過(guò)程中的酸值,采集不同儲(chǔ)存時(shí)間下的近紅外光譜,引入了4種基于MPA的變量選擇方法,即競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法(Competitive Adaptive Reweighted Sampling,CARS)、空間迭代收縮選變量方法(Variable Iterative Space Shrinkage Approach,VISSA)、迭代變量子集優(yōu)化(Iteratively Variable Subset Optimization,IVSO)和自舉軟收縮(Bootstrapping Soft Shrinkage,BOSS),來(lái)優(yōu)化預(yù)處理的近紅外光譜,建立了基于不同選擇方法得到的特征譜的SVM模型,結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于BOSS方法所建立的SVM模型顯示出最佳的預(yù)測(cè)性能,預(yù)測(cè)均方根誤差為0.11 mg/g,測(cè)定系數(shù)為0.92,比值性能偏差RPD為2.82,實(shí)現(xiàn)了貯藏過(guò)程中酸值的定量檢測(cè)。

    3 討論

    中藥制劑中藥用輔料油的質(zhì)量控制是公眾關(guān)注的焦點(diǎn),對(duì)輔料油的品種品質(zhì)進(jìn)行快速、無(wú)損性檢測(cè),保證輔料油的質(zhì)量和公眾健康具有重要意義。NIR技術(shù)在輔料油質(zhì)量檢測(cè)評(píng)價(jià)方面已經(jīng)顯示出了進(jìn)展與成果。可以證實(shí),在對(duì)輔料油的品種、轉(zhuǎn)基因油與非轉(zhuǎn)基因、摻假檢測(cè)方面可以結(jié)合PCA、SIMCA、PLS-DA等算法進(jìn)行快速鑒別,準(zhǔn)確度高。在用油安全屬性方面,NIR結(jié)合S-G、SNV、CWT等預(yù)處理方法對(duì)光譜進(jìn)行處理,建立不同分析模型,對(duì)成品油的理化指標(biāo)和化學(xué)成分含量進(jìn)行定量分析,以及對(duì)儲(chǔ)存油和煎炸油的時(shí)長(zhǎng)、酸值等含量變化進(jìn)行在線監(jiān)控,保證用油安全。

    測(cè)量環(huán)境和條件是影響光譜測(cè)量精度和準(zhǔn)確度的重要因素,在后續(xù)的研究中應(yīng)將環(huán)境變化與條件納入研究范圍,如樣品溫度變化造成光譜變化,涂斌等[62]將溫度作為影響因素,探究不同的樣品溫度對(duì)油品種分類模型預(yù)測(cè)能力的影響,通過(guò)建立混合模型提高模型預(yù)判的準(zhǔn)確度,環(huán)境的光強(qiáng)度變化通常無(wú)法估計(jì),給數(shù)據(jù)分析帶來(lái)困難,因此須開(kāi)發(fā)出不同的數(shù)據(jù)過(guò)濾預(yù)處理的方法來(lái)提高模型鑒別的精度[63-64]。

    此外NIR在用于區(qū)分不同品種油或進(jìn)行摻假鑒別時(shí),可能會(huì)因?yàn)椴煌膩?lái)源或加工處理原因被預(yù)判為不屬于這一類或成為真/假油。因此,在以后的鑒別過(guò)程中可以將NIR與成像技術(shù)相結(jié)合,用于油質(zhì)量檢測(cè)新技術(shù),從技術(shù)方面來(lái)講,都是基于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型,應(yīng)該致力于引入更加有效的算法,開(kāi)發(fā)更加穩(wěn)健的模型,并盡量較少誤差??偟膩?lái)說(shuō),NIR分析技術(shù)在油質(zhì)量檢測(cè)方面具有重要的意義,是輔料油質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要工具。

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    (2021-10-25收稿 責(zé)任編輯:王明)

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