優(yōu)化電弧放電條件提高內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的合成產(chǎn)率

李 馳, 廉永福

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

0 引 言

富勒烯的發(fā)現(xiàn)為納米科學(xué)以及宇宙化學(xué)的研究開(kāi)辟了新的領(lǐng)域[1-2]。在富勒烯的內(nèi)部空腔嵌入金屬原子或者金屬團(tuán)簇就形成了內(nèi)嵌金屬富勒烯。由于從內(nèi)嵌金屬原子或者金屬團(tuán)簇到碳籠的電荷轉(zhuǎn)移，內(nèi)嵌金屬富勒烯具有許多奇異的性質(zhì)[3]，令其在生物、光伏、醫(yī)療和晶體科學(xué)等領(lǐng)域呈現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。目前，利用電弧放電法所合成的內(nèi)嵌金屬富勒烯主要是基于元素周期表中ⅡA和ⅢB族的金屬元素[6]。其中內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯 Ho2O@C2n因其分子結(jié)構(gòu)的多樣性以及在分子磁體等方面的潛在應(yīng)用而受到科研工作者的高度重視，近年來(lái)已經(jīng)成為內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[7]。然而，目前獲得宏觀量的內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯 Ho2O@C2n仍然不是一件容易的事情。究其根本原因是,它們?cè)陔娀》烹姛熿浦械暮康?，給后續(xù)的溶劑提取和高效液相色譜分離等工作帶來(lái)了很大的困難。因此，如何有效調(diào)控電弧放電的實(shí)驗(yàn)條件，提高所合成煙炱中鈥氧團(tuán)簇富勒烯的產(chǎn)率是迫切需要解決的問(wèn)題。

Stevenson等將空氣引入到電弧爐放電室，在He氣氛下首次制備了內(nèi)嵌鈧氧團(tuán)簇富勒烯Sc4(μ3-O)2@Ih-C80與Sc2(μ2-O)@Cs(6)-C82[8-9]。后來(lái)，馮萊等以CO2替換空氣為氧源，成功制備了一系列內(nèi)嵌鈧氧團(tuán)簇富勒烯 Sc2O@C2n(n= 410～47)[10]。與空氣相比，以CO2為氧源所制備的內(nèi)嵌鈧氧團(tuán)簇富勒烯的產(chǎn)率更高，品種也更豐富。特別是本課題組以CO2為氧源成功制備并分離得到了一系列基于大碳籠富勒烯的鈥氧團(tuán)簇富勒烯 Ho2O@C90(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)和Ho2O@C92(Ⅰ,Ⅱ)[11]。因此，在優(yōu)化內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成條件的過(guò)程中以CO2為氧源，以期在提高內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的同時(shí)，也能獲得品種更為豐富的內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯。

本文通過(guò)一系列電弧放電合成實(shí)驗(yàn)，利用溶劑提取和高效液相色譜(HPLC)分析優(yōu)化了電弧放電電流、放電室氣體組成和放電室氣體壓力等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，探討了鐵、鈷、鎳和銅等金屬催化劑對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合陽(yáng)極石墨棒的制備

首先將Ho2O3(麥克林 A.R.)和碳粉按照Ho∶C = 1∶10(摩爾比)的比例充分混合，然后將該混合物填充到中空的石墨棒(上海碳素廠，光譜純，φ8 mm × 150 mm)內(nèi)，制得復(fù)合陽(yáng)極石墨棒。在進(jìn)行電弧放電之前，將該復(fù)合陽(yáng)極石墨棒置于管式爐(天津中環(huán)電爐，SK-G06163-3T)中，在3 mL·s-1氬氣流速下于1 000 ℃熱處理4 h。

1.2 內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的電弧放電合成

以熱處理過(guò)的復(fù)合石墨棒為陽(yáng)極，以φ8 mm × 200 mm的鍍銅石墨棒為陰極在真空電弧爐(北京泰科，VD-250)內(nèi)進(jìn)行電弧放電。分別考查放電電流、反應(yīng)室氣體組成、反應(yīng)室氣體壓力和金屬催化劑的引入對(duì)鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響。

1.2.1 電弧放電電流的確定

在進(jìn)行電弧放電之前，將陰極與陽(yáng)極短路，在200 Torr He氣氛下以110 A電流對(duì)復(fù)合陽(yáng)極石墨棒加熱20 min, 然后在200 Torr He-CO2(體積比為9∶2)混合氣氛下，分別以90、100、110和120 A的放電電流進(jìn)行電弧放電合成含內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的煙炱。

1.2.2 放電室混合氣氛組成和壓力的確定

以優(yōu)化的放電電流進(jìn)行電弧放電制備含內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的煙炱。首先在200 Torr He的壓力下調(diào)控CO2壓力(40、50和60 Torr)，然后在優(yōu)化的CO2壓力下調(diào)控He壓力(200、210和220 Torr)，來(lái)確定放電室混合氣氛He-CO2的組成，最后在確定的He-CO2混合氣組成的基礎(chǔ)上，調(diào)控混合氣體的總壓力(250、260和270 Torr)，最終確定放電室He-CO2混合氣的壓力。

1.2.3 金屬催化劑的確定

在復(fù)合陽(yáng)極石墨棒中，以Ho∶M∶C = 1∶2.5∶10(摩爾比)的比例，分別添加金屬M(fèi)(M = Fe、Co、Cu和Ni，麥克林，A.R.)，然后在優(yōu)化的電弧放電條件下制備內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯，依據(jù)高效液相色譜(HPLC)分析的結(jié)果來(lái)確定金屬催化劑對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響。

1.3 內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的索氏提取

稱取10.00 g由電弧放電法制備的煙炱，以CS2(天津福鼎化學(xué)，A.R.)為溶劑進(jìn)行索氏提取24 h，將提取液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮，RE52AA)蒸干，獲得黑色固體粉末，然后在超聲波的作用下將該固體粉末重新溶解于45 mL的甲苯(科密歐 A.R.)中。該甲苯溶液經(jīng)過(guò)0.22 μm PTEE濾膜過(guò)濾后，用于后續(xù)的HPLC分析。

1.4 內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC分析

對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC分析是在循環(huán)制備型高效液相色譜儀(LC-9104 Jai Japan Analytical Industry Co.Ltd)上進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)條件為：BuckyPrep-M column色譜柱(φ20 mm× 250 mm, Cosmosil Nacalai Tesque Inc)；流動(dòng)相為甲苯，流速：10 mL·min-1；進(jìn)樣體積：20 mL；檢測(cè)波長(zhǎng)：330 nm。

1.5 內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的質(zhì)譜表征

質(zhì)譜表征是在MALDI-TOF(BIFLEX Ⅲ)基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀上進(jìn)行的，激光波長(zhǎng)為337 nm，采用反射方式收集正離子模式信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的判據(jù)

圖1(a)是內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯甲苯溶液的有代表性的HPLC圖，其中C60的保留時(shí)間大約為13 min，而C70的保留時(shí)間大約為16 min。分別收集了保留時(shí)間為22～27 min和27～35 min的組分C1和組分C2。由圖1(b)所示的MALDI-TOF質(zhì)譜圖可知，組分C1是由以C84(m/z= 1 008)為主的空心富勒烯組成的，而組分C2是由一系列內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯(Ho2O@C2n(2n= 41～56))、內(nèi)嵌雙鈥金屬富勒烯(Ho2@C2n(n= 41～68))和大碳籠富勒烯組成的[12]。為便于比較內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的相對(duì)產(chǎn)率，分別計(jì)算了組分C1和組分C2在色譜圖中對(duì)應(yīng)的積分面積，并將它們的比值(C2/C1)作為優(yōu)化電弧放電條件的判據(jù)。值得注意的是，C1組分的積分面積隨著放電室He-CO2混合氣壓力的增大而增大，因此在利用此判據(jù)衡量所制備內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的相對(duì)產(chǎn)率時(shí)，需要考慮放電室氣體壓力的影響。

圖1 (a)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖；(b)組分C1和(c)組分C2的MALDI-TOF質(zhì)譜圖

2.2 電弧放電電流對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響

圖2是放電電流分別為90、100、110和120 A時(shí)所合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖。分析結(jié)果如插圖所示，當(dāng)放電電流從90 A增大到100 A時(shí)，C2/C1比值從0.750提高到0.955，而當(dāng)放電電流繼續(xù)增大到110 和1 200 A時(shí)，C2/C1比值確降低到了0.800和0.710。因此，確定100 A是合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的較佳放電電流。

圖2 電弧放電電流對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響

在電弧放電的過(guò)程中，放電電流所產(chǎn)生的電弧能量是影響內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯生成的重要因素。一方面，過(guò)高的放電電流造成陽(yáng)極復(fù)合石墨棒在真空電弧爐中蒸發(fā)過(guò)快，不利于處于等離子體狀態(tài)的碳、氧和鈥互相結(jié)合生成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯；另一方面，過(guò)強(qiáng)的電弧能量會(huì)以熱、光等形式對(duì)所生成的內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯分子產(chǎn)生破壞作用。然而，較小的放電電流所產(chǎn)生的電弧能量不足，不能使陽(yáng)極復(fù)合石墨棒充分氣化，降低了處于等離子體狀態(tài)的碳、氧和鈥之間的有效碰撞幾率，不利于內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的生成。

2.3 放電室氣體組成與壓力對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響

圖3(a)是保持He壓力不變、CO2壓力分別為40、50和60 Torr時(shí)所合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖。如圖3(a)插圖所示，當(dāng)CO2壓力從40 Torr增加到50 Torr時(shí)，C2/C1比值從0.561提高到0.590，然而當(dāng)CO2壓力繼續(xù)增加至60 Torr時(shí)，該比值降低到了0.460。因此，合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯較佳的CO2壓力為50 Torr。圖3(b)是保持CO2壓力不變、He壓力分別為200、210和220 Torr時(shí)所合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖。從3(b)插圖可以看出，當(dāng)He壓力從200 Torr增大至210 Torr時(shí)，C2/C1比值從0.325增大到0.410，而當(dāng)He壓力繼續(xù)增大至220 Torr時(shí)，該比值降低到了0.312，說(shuō)明合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯較佳的He壓力為210 Torr。圖3(c)是在保持He-CO2混合氣組成(21∶5)不變、混合氣壓力分別為250、260、270 Torr時(shí)所合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖。如圖3(c)插圖所示，當(dāng)He-CO2混合氣壓力從250 Torr增加至260 Torr時(shí)，C2/C1比值從0.365提高到0.518，而當(dāng)混合氣壓力繼續(xù)增加到270 Torr時(shí),該比值降低到了0.420，所以合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯較佳的He-CO2混合氣壓力為260 Torr。

在電弧放電室中所引入的CO2氣體能夠在電弧放電過(guò)程中分解產(chǎn)生氧原子。一系列氧原子、金屬鈥離子和碳團(tuán)簇相互碰撞并在一定的溫度下沉積，就形成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯[13-15]。在此過(guò)程中，一方面，作為內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的氧源，CO2氣體壓力越大越有利于鈥氧團(tuán)簇的形成；另一方面，電弧放電室中氧原子的存在是不利于碳團(tuán)簇的生長(zhǎng)并閉環(huán)形成富勒烯的。因此，放電室中適宜的CO2壓力提供了適合內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯生成所適宜的氧原子濃度，電弧放電蒸發(fā)所產(chǎn)生的氧原子、金屬鈥離子和碳團(tuán)簇通過(guò)與惰性氣體He原子的碰撞而逐漸失去能量和活性。He壓力直接影響的是從電弧中心到電弧爐水冷爐壁之間的溫度梯度。He壓力越大，溫度梯度就越大，盡管氧原子、金屬鈥離子和碳團(tuán)簇的碰撞幾率較大，但是它們失去能量和活性的速率也較大。與之相反，He壓力越小，溫度梯度就越小，盡管氧原子、金屬鈥離子和碳團(tuán)簇失去能量和活性的速率較小，但是它們之間的碰撞幾率也較小。因此，適宜的He壓力提供了適合內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯生成的溫度梯度。

2.4 金屬催化劑對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響

圖4是以Fe、Co、Cu和Ni為催化劑所合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的HPLC圖。從圖4插圖可以看出，以Cu為催化劑時(shí)，C2/C1的比值最低(0.379)；以Ni和Co為催化劑時(shí)，C2/C1的比值居中(分別是0.525和0.520)；而以Fe為催化劑時(shí)，C2/C1的比值最高(0.750)。由此可以說(shuō)明，金屬Fe較金屬Co、Ni和Cu對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的形成具有更好的催化作用。

圖4 金屬催化劑對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率的影響

關(guān)于金屬催化劑在內(nèi)嵌金屬富勒烯電弧放電合成過(guò)程中的催化作用機(jī)制問(wèn)題還沒(méi)有一個(gè)較為成熟的說(shuō)法。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)能夠內(nèi)嵌于碳籠內(nèi)而形成內(nèi)嵌金屬富勒烯的金屬物種絕大多數(shù)是易于形成金屬碳化物的，比如CaC2、YC3和HoC3等。據(jù)此推斷，金屬催化劑在CO2或者石墨中的C元素被還原而形成HoC3或者Ho2OC4的過(guò)程中起到了某種促進(jìn)作用。由于Fe較Cu、Co和Ni的還原性更強(qiáng)，在電弧放電室的高溫環(huán)境中更有利于C元素的還原，從而更有利于內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的合成。另一方面，有文獻(xiàn)報(bào)道在高溫高壓下Fe能夠催化CO的分解制備HiPCO單壁碳納米管[16]。金屬催化劑在單壁碳納米管合成過(guò)程中的作用一般遵從V-L-S(氣-液-固)機(jī)制[17]。在此過(guò)程中，氣化的C元素溶解于液體狀態(tài)的金屬催化劑，從而形成金屬/C固溶體是非常關(guān)鍵的步驟。由于Fe較Cu、Co和Ni的熔點(diǎn)更強(qiáng)，在電弧放電室的高溫環(huán)境中也更有利于金屬/C固溶體的形成，從而也更有利于內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的合成。因此，在催化劑種類對(duì)內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成產(chǎn)率影響的研究中，將金屬Fe較好的催化作用歸因于Fe元素較強(qiáng)的還原性和較高的熔點(diǎn)。

3 結(jié) 論

基于MALDI-TOF質(zhì)譜與HPLC分析的結(jié)果，優(yōu)化了內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的電弧放電合成條件。放電電流強(qiáng)度為100 A、放電室混合氣體(He∶CO2= 21∶5)的壓力為260 Torr、金屬Fe為催化劑的條件，有效提高了內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的合成產(chǎn)率，為獲得毫克量級(jí)的內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的系列純品并研究它們的物理化學(xué)性質(zhì)創(chuàng)造了有利條件。電弧放電的電流強(qiáng)度以及放電室內(nèi)氣體的組成和壓力是影響內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯合成的重要因素。相較于Co、Cu和Ni而言，金屬Fe具有較強(qiáng)的還原性和較高的熔點(diǎn)，是電弧放電合成內(nèi)嵌鈥氧團(tuán)簇富勒烯的較佳金屬催化劑。