半胱氨酸改性芡實殼制備鎘離子吸附劑

周穎梅，符艷真，蔡可迎

徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇徐州221018

隨著電池和電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，含鎘廢水的排放對水源造成的污染日益嚴重。近年來，利用農(nóng)林廢棄物吸附去除水中重金屬離子污染物取得一定的研究成果，此類農(nóng)林廢棄物成為最具代表性的生物質(zhì)資源。常用的農(nóng)林廢棄物包括果類皮殼［1-2］、植物渣屑［3-5］等。但是，原始生物質(zhì)吸附劑的吸附性能較差，一般需要通過化學改性來提高其吸附性能。常用的改性方法有氧化法［6］、酯化法［7］、醚化法［8］和接枝共聚法［9］等。宮貴貞等［10］用丙烯酰胺對花生殼進行接枝改性，制備改性吸附劑并對Cd2+進行吸附，結(jié)果表明：花生殼經(jīng)改性后原締合的羥基發(fā)生解締合，半纖維素和木質(zhì)素也被成功去除，對Cd2+具有良好的吸附性能。梁志萍等［11］利用環(huán)氧氯丙烷、乙醇和四乙烯五胺對甘蔗渣進行接枝改性，研究表明：在最佳吸附條件下，吸附率達90.86%，吸附效果良好。劉立華等［12］分別通過檸檬酸、NaOH、FeCl3對柚子皮粉進行改性，通過比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過NaOH 堿化改性的柚子皮吸附效果較好。

以上研究方法通常會使用較為昂貴或有污染性的改性劑，不但污染了環(huán)境，也增加了成本，所以，研發(fā)一種環(huán)保、低廉的改性方法具有非常實際的意義。半胱氨酸價格便宜，毒性小，并含有羧基、胺基和巰基等能較好絡(luò)合Cd2+的官能團，是一種良好的改性劑。

芡實殼來源廣泛，且富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，本身具有一定的吸附Cd2+能力。但是，與其他生物質(zhì)材料一樣，芡實殼也存在孔徑分布不理想、比表面積小、功能基團密度低且活性小、吸附性能差的缺點，因此對其進行資源化利用的技術(shù)研究較少。本研究以半胱氨酸為改性劑，通過酯化反應，在芡實殼上連接對Cd2+有較好絡(luò)合能力的官能團，以期提高其吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鹽酸（HCl）、半胱氨酸，試劑級，上海麥克林生化科技有限公司；NaOH、NaH2PO4，試劑級，阿拉丁生化科技股份有限公司；芡實殼，江蘇淮安；實驗用水，自制蒸餾水。

1.2 儀器設(shè)備

EL 204 型電子天平，梅特勒-托利多上海有限公司；WY S2000 原子吸收分光光度計，安徽皖儀科技股份有限公司；ALPHA 型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；JP-020 超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；JSM-6510型發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司（JEOL）；ASAP 2020 型比表面積分析儀，美國麥克儀器公司。

1.3 芡實殼的預處理

將洗凈晾干的芡實殼粉碎，收集0.18 mm 以下的顆粒，于60 ℃烘干至恒質(zhì)量。將芡實殼粉末按1∶6 的質(zhì)量比浸泡于0.1 moL/L 的NaOH 溶液中，煮沸2 h，冷卻至室溫，繼續(xù)浸泡2 h，用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干至恒質(zhì)量，所得產(chǎn)物標記為RES。

1.4 半胱氨酸改性芡實殼

稱取3 g RES，將RES、半胱氨酸和NaH2PO4按質(zhì)量比10∶1∶1 溶于100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入適量蒸餾水，超聲攪拌后密封置于水熱釜中，一定溫度下恒溫反應2 h。將反應液轉(zhuǎn)移至大燒杯中，相同溫度下繼續(xù)反應至反應產(chǎn)物完全干燥。用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干至恒質(zhì)量，所得產(chǎn)物標記為MES。

1.5 Box-Behnken優(yōu)化組合實驗

根據(jù)Box-Behnken 中心組合設(shè)計法，對影響芡實殼吸附量的改性劑用量（A）、改性時間（B）和改性溫度（C）3 個主要因素進行優(yōu)化實驗，通過3因素3水平共17組實驗進行響應面分析。具體的實驗因素和編碼水平見表1。

表1 Box-Behnken 實驗因素與編碼水平

1.6 吸附性能測試

以質(zhì)量濃度為100 mg/L（C0）的Cd2+溶液作為吸附模型，準確稱量一定質(zhì)量m（g）的吸附劑于一定體積V（L）的Cd2+溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH為6.0，室溫下以150 r/min 速度振蕩，達到預定時間后，用原子吸收分光光度計測定溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度Ct（mg/L）。按照下式計算改性芡實殼對Cd2+的飽和吸附量qe（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的影響

2.1.1 半胱氨酸用量的影響

在改性溫度為140 ℃、恒溫反應時間為2 h 的條件下，考察半胱氨酸用量對MES 吸附Cd2+的影響，結(jié)果見表2。

表2 半胱氨酸用量對MES吸附Cd2+的影響

由表2 可知：隨著半胱氨酸用量的增加，MES的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，說明用半胱氨酸改性確實可以有效提高芡實殼的吸附性能。隨著半胱氨酸用量的增加，MES 所連接的有效官能團的含量增大，所以吸附量增加。當半胱氨酸用量達到一定值后，會存在同一反應位點過度飽和的現(xiàn)象，使MES比表面積降低，從而抑制了Cd2+在芡實殼表面和孔隙內(nèi)的遷移和吸附。因此，實驗選用半胱氨酸的用量分別為0.10 g、0.35 g 和0.60 g，用于討論后面的工藝優(yōu)化實驗。

2.1.2 改性溫度的影響

在半胱氨酸用量為0.35 g、恒溫反應時間為2 h 的條件下，實驗考察了改性溫度對MES 吸附Cd2+的影響，結(jié)果見表3。

表3 改性溫度對MES吸附Cd2+的影響

由表3 可知：隨著改性溫度的升高，MES 的吸附量逐漸下降?？赡艿脑蚴牵簻囟壬吆螅糠钟行Ч倌軋F發(fā)生分解，導致與芡實殼連接的有效官能團的數(shù)量降低。因此，在后面的工藝優(yōu)化實驗中，選用120、140和160 ℃3個溫度。

2.1.3 改性時間的影響

在半胱氨酸用量為0.35 g、改性溫度為140 ℃的條件下，考察反應時間對MES吸附Cd2+的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應時間對MES吸附Cd2+的影響

由表4 可知：隨著反應時間的增加，吸附量也相應增加；當改性時間超過2.0 h 后，吸附量增加不明顯。這是因為到達一定時間后，纖維素中的活性位點與有機酸反應已經(jīng)完全并趨于平衡。從實驗成本的角度考慮，在后面的工藝優(yōu)化實驗中，選用1.5、2.0和2.5 h 3個時間。

2.2 半胱氨酸改性芡實殼制備工藝的優(yōu)化

2.2.1 模型的建立

根據(jù)表1 設(shè)計的試驗因素與編碼水平，以改性芡實殼的qe為響應值，擬定實驗設(shè)計與結(jié)果如表5所示。通過Design Expert 軟件進行回歸分析擬合后，得到回歸方程式：Y=10.77-0.2A-1.2B+0.59C+0.58AB-0.018AC-0.48BC-1.24A2-1.52B2-2.89C2。

表5 Box-Behnken實驗設(shè)計及測試結(jié)果

由回歸方程的方差分析結(jié)果可知：模型顯著水平遠小于0.05，說明回歸模型高度顯著；一次項B、C 顯著，交互項僅AB 顯著，二次項均顯著，表明影響MES 吸附效率的大小順序依次為改性時間、改性溫度和半胱氨酸用量。

表6 是半胱氨酸回歸方程的方差分析結(jié)果。由表6可知：模型的顯著水平遠遠小于0.000 1，失擬值為0.057，表明該模型擬合效果顯著，同時失擬項不顯著。通過所得回歸方程表示3 個因素與響應值之間的關(guān)系時，其二次項關(guān)系顯著，說明該試驗方法可靠。

表6 半胱氨酸回歸方程的方差分析

表7 是模型可信度分析的檢驗結(jié)果。由表7可知：該方程的復相關(guān)系數(shù)R2=0.979 7，說明模型可以解釋97.97%的試驗所得的吸附量，方程擬合度較好；變異系數(shù)為5.74%，表明實驗結(jié)果可靠；實驗的信噪比為16.014，說明該二次模型可以用于半胱氨酸改性芡實殼的優(yōu)化研究。

表7 模型可信度分析檢驗結(jié)果

以上述實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過Design Expert中Optimization 對響應面數(shù)據(jù)進行優(yōu)化，得到最佳改性條件：改性劑用量0.30 g，反應溫度143 ℃，反應時間2.0 h，此條件下MES 對Cd2+的吸附量為11.15 mg/g。

在上述最佳條件下制備MES，通過3 組平行實驗進行驗證，取其平均值，結(jié)果顯示MES 對吸附Cd2+的平均值為11.15 mg/g，驗證結(jié)果與預測值比較接近，說明該模型能較好地反映各因素對吸附量的影響。

2.2.2 改性前后芡實殼飽和吸附量對比

在相同實驗條件下，比較吸附劑的飽和吸附量，可以初步判斷吸附劑性能的高低。在298 K、0.30 g 吸附劑、吸附時間4 h、30 mL 100 mg/L Cd2+溶液的條件下進行實驗，結(jié)果顯示：芡實殼改性后，飽和吸附量由原來的1.71 增加至11.15 mg/g，說明該實驗方法確實能提高芡實殼的吸附能力。

2.3 SEM/TEM 分析結(jié)果

圖1是RES與最佳改性條件下MES的掃描電鏡圖。由圖1 可以看出：RES 表面較為緊致粗糙，有凹凸褶皺，僅僅存在少量孔道；而MES 褶層豐富，褶層壁較薄且形成通暢的孔道，在孔道壁上能清楚地看到小孔。由此可以看出，化學改性可以改變芡實的微觀形貌，通暢的孔道結(jié)構(gòu)有利于吸附過程的進行。

圖1 SEM掃描電鏡圖

2.4 FTIR分析結(jié)果

RES 與最佳改性條件下獲得MES 的FTIR 譜圖如圖2 所示。由圖2可知：MES在790 cm-1處和470 cm-1處各增加了一個吸收峰，它們分別為C—S的伸縮振動峰和S—S的伸縮振動峰，說明芡實殼上成功引入了半胱氨酸的巰基。隨著改性溫度的升高，3 388 cm-1處的O—H 伸縮振動峰強度基本沒有變化，1 630 cm-1處的C=O 伸縮振動峰和1 511cm-1處酰胺I 帶的N—H 彎曲振動峰明顯增強，說明RES 通過改性成功地引入了有效官能團，使吸附性能獲得提高。

圖2 FTIR譜圖

2.5 氮氣吸附測試結(jié)果

運用氮氣吸附-脫附測試RES 和經(jīng)過改性后MES 的比表面積、孔徑和孔容，結(jié)果見表8。由表8 可知：化學改性可以有效提高MES 的比表面積和孔容，而其孔徑由原來的不規(guī)則大孔變成介孔。RES 與最佳改性條件下的MES 相比，比表面積由0.045 增 加 到3.267 m2/g，孔 容 由0.001 增 加 到0.008 cc/g，而孔徑由原來的無效大孔變?yōu)榫哂休^好吸附性能的介孔。

表8 吸附劑比表面積、孔徑和孔容

3 結(jié)論

用半胱氨酸改性芡實殼，通過單因素實驗分析了改性溫度、改性時間和半胱氨酸用量對改性效果的影響。通過Design Expert 中Optimization對響應面數(shù)據(jù)進行優(yōu)化，得到最佳改性條件：半胱氨酸用量0.30 g、反應溫度143 ℃、反應時間2.0 h，此條件下制備的MES對Cd2+離子的最佳吸附量為11.15 mg/g。結(jié)合FTIR、SEM 和BET 分析，進一步證明了半胱氨酸成功地在原芡實殼表面引入了有效官能團，并改變了其微觀結(jié)構(gòu)，使其孔容和比表面積得到增加，從而提高了吸附劑的吸附性能。