臭氧氧化復(fù)合型催化劑的應(yīng)用

范文玉，谷精華，劉 健

(沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

臭氧在水中的溶解度不高，且臭氧的利用率不是很高，臭氧在較短時(shí)間內(nèi)無法使水中的有機(jī)物完全礦化，因此需要特殊催化劑加快臭氧降解有機(jī)物的催化過程.于欣等[1]制備了TiO2/SiO2催化劑，使用異丙醇鈦鹽表面改性后，采用臭氧催化氧化技術(shù)對甲醛廢水進(jìn)行處理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，起氧化作用的主要是臭氧分子，在催化劑的表面吸附氧化，進(jìn)而降解甲醛；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，臭氧在TiO2/SiO2催化劑作用下生成氧化態(tài)物質(zhì)，從而降低甲醛濃度，提高臭氧催化氧化甲醛的效果.近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用高級氧化技術(shù)降解染料廢水，對基于臭氧技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行了大量研究[2-4].張彭義等[5]在研究染料中間體廢水的降解過程中，研究了Ni、Cu氧化物的臭氧催化氧化機(jī)理.李來勝和祝萬鵬等[6]共同研究了一些過渡金屬的催化作用,氧化物的錳、鐵、鎳、銅、鎘和貴金屬銀作為活性成分時(shí)，其鹽溶液作為浸漬液制備出相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，研究了在臭氧氧化去除水中氯乙酸的催化效果.

本文實(shí)驗(yàn)選用SiO2作為殼，將硝酸銅和硝酸鋅作為浸漬液，通過改變硝酸銅和硝酸鋅的負(fù)載量制備一系列催化劑.通過對酸性大紅染料廢水的降解率找到最佳硝酸銅及硝酸鋅的負(fù)載量以及最佳催化劑投加量和臭氧通量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)UV-6100，上海元析儀器有限公司；ZX-SX-10-12馬弗爐，培安有限公司；BYT-100臭氧發(fā)生器，徐州市勝亞臭氧設(shè)備制造有限公司；80-2型離心機(jī)，北京思達(dá)興業(yè)儀器有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海右一儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸性大紅質(zhì)量濃度的測量

對模擬酸性大紅染料廢水進(jìn)行分析，采用紫外UV-6100分光光度計(jì)對染料廢水進(jìn)行全波段掃描，在紫外及可見光區(qū)最大波長(200～600 nm)下測定每一個(gè)樣品的吸光度.根據(jù)朗伯-比爾定律，當(dāng)一束單色光通過含有吸光物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度(A)與吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度ρ及吸收層厚度b有如下關(guān)系：

A=abρ.

(1)

式中：A為溶液吸光度；a為溶液吸光系數(shù)，L/(g·cm)；b為吸收厚度，cm；ρ為吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L.

測量步驟：

(1) 采用紫外分光光度計(jì)對50 mg/L的酸性大紅進(jìn)行全波長掃描，結(jié)果見圖1.

(2) 準(zhǔn)確稱取0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、4.0 mg、5.0 mg酸性大紅，使用蒸餾水定容于100 mL容量瓶中.蒸餾水做空白，在掃描后的最大波長處測試吸光度，并作吸光度與質(zhì)量濃度曲線.

(3) 采用可見分光光度計(jì)對待測樣品進(jìn)行測量，讀取數(shù)據(jù)，代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到酸性大紅的質(zhì)量濃度.

圖1 酸性大紅全波長掃描Fig.1 Acid bright red full wavelength scanning

從圖1可以得出溶液的最大吸收波長為507 nm.測定不同酸性大紅質(zhì)量濃度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L)的吸光度，進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖2所示.

圖2 酸性大紅質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard working curve of acid bright red mass concentration and absorbance

由圖2可以得到質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為

A=0.016 57ρ,R2=0.999 9.

(2)

式中：A為樣品的吸光度；ρ為酸性大紅質(zhì)量濃度，mg/L.

1.2.2 去除率的計(jì)算

根據(jù)質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算脫色率，通過可見分光光度計(jì)分別測得模擬酸性大紅染料廢水臭氧催化處理前后在最大吸收波長處的吸光度A0和A1,將其代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算此數(shù)值對應(yīng)的酸性大紅質(zhì)量濃度ρ0和ρ1.去除率計(jì)算公式為

(3)

1.2.3 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O(AR)和Zn(NO3)2·6H2O(AR)，用100 mL容量瓶定容作為浸漬液.準(zhǔn)確稱取1.5 g自制的中空型SiO2載體置于離心管中，加入10 mL上述浸漬液，在磁力攪拌器上混合均勻后，在超聲波清洗器中超聲1 h，靜置24 h，再6500 r/min離心4 min，去除上清液，放入烘箱105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙燒4 h.

1.2.4 臭氧催化氧化的實(shí)驗(yàn)步驟

用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行波長掃描得出50 mg/L的酸性大紅溶液的最大吸收波長為507 nm.測試酸性大紅在單獨(dú)曝臭氧時(shí)的吸光度，取100 mL酸性大紅溶液(模擬染料廢水)注入直徑為25 mm、高360 mm的圓柱反應(yīng)器中，4 ℃條件下進(jìn)行臭氧曝氣，每隔2 min測一次吸光度.在10 min左右酸性大紅的吸光度接近于0，故選擇10 min為測試終點(diǎn).選擇臭氧通氣量為0.06 m3/h，取500 mg催化劑，100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅于圓柱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng).

2 結(jié)論與討論

2.1 單金屬氧化物負(fù)載催化劑性能評價(jià)

2.1.1 單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑對降解酸性大紅的影響

催化劑的制備方法同1.2.3.分別負(fù)載15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸銅、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸鋅的催化劑.實(shí)驗(yàn)中添加500 mg銅基催化劑和鋅基催化劑，單獨(dú)臭氧反應(yīng)作為對照組.取100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液為反應(yīng)原液，在臭氧通氣量為0.06 m3/h、4 ℃條件下對催化劑進(jìn)行性能評價(jià)，每2 min測定一次吸光度.單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑對酸性大紅溶液的降解率如圖3所示.

圖3 單獨(dú)臭氧與銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.3 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by ozone alone，copper-based catalyst and zinc-based catalyst

由圖3可知：催化劑的加入能夠加快去除酸性大紅.銅基催化劑的催化效果明顯好于單獨(dú)臭氧的催化效果以及鋅基催化劑的催化效果.這是由于硝酸銅浸漬到載體表面，在焙燒過程中生成了CuO.相關(guān)研究表明[10]：臭氧在15%銅基催化劑的作用下生成了·OH，該自由基沒有選擇性，而且具有較高的氧化還原電位，可以氧化掉酸性大紅所含的結(jié)構(gòu)，并且還可以氧化將其產(chǎn)物分解，最后變成二氧化碳和水；15%鋅基催化劑這種活性組分其氧化效率低于15%銅基催化劑氧化效率，在4～6 min時(shí)15%鋅基催化劑催化效果比單獨(dú)臭氧催化效果好，但在后4 min時(shí)與臭氧單獨(dú)催化趨于一致，可能是由于ZnO催化劑在臭氧的氛圍中開始時(shí)促進(jìn)了臭氧產(chǎn)生·OH，但后期催化劑可能阻礙了臭氧由氣相向液相的傳遞，導(dǎo)致降解速率下降.

2.1.2 單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅的動力學(xué)解析

對-ln(ρ/ρ0)和反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：-ln(ρ/ρ0)與t形成良好的線性關(guān)系，且表1中相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，說明一級動力學(xué)方程適用于整個(gè)催化臭氧氧化變化.由表1可看出：15%銅基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K高于臭氧單獨(dú)催化及15%鋅基催化劑的K值，15%銅基催化劑具有相對較高的催化活性.

圖4 銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅一級動力學(xué)擬合直線Fig.4 First-order kinetic fitting line of degradation acid red by copper-based catalyst and zinc-based catalyst

表1 銅基催化劑、鋅基催化劑一級動力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 First-order kinetic simulation parameters of copper-based catalyst and zinc-based catalyst

2.2 雙金屬氧化物負(fù)載催化劑的性能評價(jià)

2.2.1 相同比例的硝酸銅與硝酸鋅對降解酸性大紅的影響

催化劑的制備方法同1.2.3.分別制備5%硝酸銅+5%硝酸鋅、10%硝酸銅+10%硝酸鋅、15%硝酸銅+15%硝酸鋅的混合浸漬液，做對應(yīng)的相同比例的硝酸銅、硝酸鋅雙組份催化劑.實(shí)驗(yàn)中添加500 mg以上3種催化劑，單獨(dú)臭氧反應(yīng)作為對照組.取100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液為反應(yīng)原液，在臭氧通氣量為0.06 m3/h，溫度為4 ℃條件下對催化劑進(jìn)行性能評價(jià)，每2 min測定一次吸光度.

從表2和圖5可知：當(dāng)硝酸銅和硝酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%時(shí)催化效果最佳，這是因?yàn)殡S著浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其負(fù)載的活性組分質(zhì)量濃度就越高，在焙燒過程中生成的CuO含量就越高.在臭氧催化氧化過程中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%的硝酸銅和硝酸鋅具有較高的活性，但其催化效果相比于單組份負(fù)載催化劑，15%銅基催化劑相對效果更好.可能是由于銅鋅之間的比例不合適所引起.所以后續(xù)考察銅鋅之間的比例對降解酸性大紅的影響.

圖5 相同比例銅鋅催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.5 Change curves of removal rate of acid red by copper zinc catalyst with the same proportion

2.2.2 相同比例銅鋅比的催化劑降解酸性大紅的動力學(xué)分析

-ln(ρ/ρo)和反應(yīng)時(shí)間t擬合呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(見圖6).

圖6 相同比例銅鋅催化劑降解酸性大紅一級動力學(xué)擬合直線Fig.6 The first-order kinetic fitting line of degradation of acid red by the same proportion of copper and zinc catalyst and cupric nitrate catalyst

由表2可知：所擬合的動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，可推測出一級動力學(xué)方程適用于說明整個(gè)催化臭氧氧化過程；15%硝酸銅+15%硝酸鋅作為浸漬液所制備的催化劑其反應(yīng)速率常數(shù)K為0.428 79 min-1，遠(yuǎn)高于其他比例的催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K，具有相對較高的催化活性.

表2 相同比例硝酸鋅硝酸銅催化劑降解酸性大紅一級動力學(xué)模擬參數(shù)Table 2 First-order kinetic simulation parameters for degradation of acid red over zinc nitrate and cupric nitrate catalysts with the same proportion

2.2.3 不同比例的銅鋅降解效果分析

由于單層單金屬負(fù)載中15%的銅基催化劑催化性能相對較好，因此以15%硝酸銅為定值負(fù)載，改變硝酸鋅的負(fù)載濃度.相關(guān)研究得出[11]:硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液浸漬后，在焙燒過程中會形成CuO和ZnO粒子的混晶，很容易發(fā)生銅鋅同晶取代，從而使CuO和ZnO之間的相互作用增強(qiáng).為了得到更好的催化效果，實(shí)驗(yàn)研究了硝酸銅和硝酸鋅之間不同的比例對酸性大紅降解的影響效果.制備15%硝酸銅+15%硝酸鋅、15%硝酸銅+10%硝酸鋅、15%硝酸銅+5%硝酸鋅的混合溶液催化劑.取上述催化劑500 mg，與100 mL、50 mg/L的酸性大紅溶液混合后，在臭氧通量為0.06 m3/h、溫度為4 ℃條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，其去除率隨時(shí)間變化曲線如圖7所示.從表3、圖7可知：銅、鋅之間的不同比例所制備的催化劑具有不同的催化效果.在15%硝酸銅和5%硝酸鋅的混合溶液作為浸漬液，經(jīng)焙燒后所制備的催化劑具有較高的催化活性.

圖7 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.7 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by different proportions of copper zinc catalyst

2.2.4 不同比例的銅鋅降解動力學(xué)分析

研究分析不同比例的銅鋅催化劑的動力學(xué).-ln(ρ/ρo)和反應(yīng)時(shí)間t擬合結(jié)果見圖8，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，該組實(shí)驗(yàn)制備出的雙組份催化劑催化臭氧氧化降解對酸性大紅滿足一級反應(yīng)動力學(xué).

圖8 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅一級動力學(xué)擬合直線Fig.8 The first-order kinetics fitting line of degradation acid red by different ratios of Cu-Zn catalysts

表3中顯示其相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，符合一級動力學(xué)方程，由常數(shù)比較可知15%硝酸銅+5%硝酸鋅作為浸漬液所制備的催化劑，其反應(yīng)速率常數(shù)K為0.477 19 min-1，遠(yuǎn)高于其他比例的催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K，具有較高的催化活性.但相對于單層單組分負(fù)載的催化劑，15%硝酸銅負(fù)載的催化劑反應(yīng)速率更快，催化效果更好.

表3 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅一級動力學(xué)模擬參數(shù)Table 3 First-order kinetic simulation parameters of acid red degradation by different ratios of Cu-Zn catalysts

2.3 不同臭氧通量對酸性大紅的去除效果

在反應(yīng)溫度4 ℃，催化劑負(fù)載硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，催化劑每次投加量500 mg，反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，比較不同臭氧投加速率下最優(yōu)催化劑對100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液(初始pH=6.36)去除率的影響，結(jié)果如圖9所示.從圖9可以看出：催化臭氧氧化處理中，當(dāng)臭氧通量達(dá)到0.06 m3/h后降解效果趨于不變，酸性大紅質(zhì)量濃度也趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)槌粞踉谒芤褐械娜芙饬坑邢?，臭氧氣泡能夠很容易通過，不會因?yàn)槌粞趿髁康脑龃蠖璧K氣-液-固三相間的傳質(zhì)效果，故不會使處理效果有所下降.因此選用0.06 m3/h為最佳臭氧通量.

圖9 臭氧通量對酸性大紅的去除率的影響Fig.9 Effect of ozone flux on the removal rate of acid red

2.4 不同催化劑投加量對降解酸性大紅效果的影響

在反應(yīng)溫度4 ℃，催化劑負(fù)載硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，分別測定1 g/L、3 g/L、5 g/L的催化劑投加量對100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液(初始pH=6.36)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同催化劑投加量的酸性大紅去除率Fig.10 Acid red removal rate with different catalyst dosage

從圖10可以看出：酸性大紅的去除效率隨著催化劑的投加量增加而增加，在10 min之前，催化劑投加量為5 g/L時(shí)降解效果最佳.這是因?yàn)樵谶m當(dāng)增加催化劑的用量后，能產(chǎn)生更多的活性物種，使溶液色度的去除率增大；催化劑投加量的增加使催化劑總活性位點(diǎn)增多，從而更有利于產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)，且可在一定程度上提高O3、有機(jī)物和催化劑的碰撞概率，從而提高去除效率.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以100 mL、50 mg/L酸性大紅為模擬染料廢水，以所制備的中空型SiO2為載體，采用浸漬法制備復(fù)合型臭氧催化劑，研究了催化劑催化臭氧氧化活性酸性大紅的去除情況.通過實(shí)驗(yàn)得知：單組分15%銅基負(fù)載催化劑對酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.509 83；雙組份15%鋅基+15%銅基催化劑對酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.428 79；雙組份15%銅基+5%鋅基催化劑對酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.477 19.實(shí)驗(yàn)最終選擇單金屬氧化物15%硝酸銅負(fù)載催化劑，其添加量為5 g/L，臭氧通量為0.06 m3/h(臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，流量計(jì)測定)，反應(yīng)柱直徑25 mm、高360 mm,酸性大紅染料廢水初始pH=6.36，溫度4 ℃，在此條件下酸性大紅的降解效果相對較好，可完全去除酸性大紅染料廢水.