亞臨界水快速合成MoVOx復合金屬氧化物及其催化苯甲醇氣相氧化性能研究

劉永威，李雙明，盧自軒，鄧璐瑤，李鵬飛，張 旭，于三三

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

在化學化工等領域，選擇性氧化是一類極為重要的反應[1-2]，通過該過程可制取一系列種類繁多的化工產(chǎn)品，如烯烴、醛、酮、酸、酯等[3-7].因此，該反應過程無論在工業(yè)生產(chǎn)還是科學研究中都受到了廣泛的關注.對于氧化脫氫反應，其工藝的核心在于催化劑，這也是該領域一直以來的研究熱點.迄今為止，各種不同類型的催化劑被用于該反應過程[1，8-9]，其中，Mo-V基復合金屬氧化物在丙烷氧化制丙烯酸、氨氧化制丙烯腈[10-13]、甘油氧化脫水制丙烯酸[14-15]，以及乙烷氧化制乙烯[16]等諸多氧化反應中，均表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性能，已成為目前最具發(fā)展前景和研究價值的一類選擇性氧化催化劑[17].

研究表明：Mo-V基復合金屬氧化物的性質(zhì)在很大程度上取決于晶相、形貌等微觀結(jié)構，而這些微觀結(jié)構又與催化劑的制備方法息息相關[2，18-19].目前，用于制備Mo-V基復合金屬氧化物的方法包括水熱合成法[20]、溶膠法[21]、共沉淀法[22]和溶劑熱法[6]等.水熱合成法是其中應用最廣泛的方法.Ishikawa等人使用水熱合成法制備了正交晶系、纖維棒狀結(jié)構的MoVO晶體[16].Konya等使用水熱合成法制備了正交、三角及四方晶系的MoVO晶體[23].Zhang等使用水熱合成法，通過控制前驅(qū)體溶液的酸堿度，選擇性地合成了正交或三角晶系具有棒狀結(jié)構的MoVO催化劑[24].然而，無論采用哪種方法，制備所得樣品均需經(jīng)過后續(xù)高溫煅燒處理才能形成所需晶相.例如：Yun等采用水熱法制備的前驅(qū)體在N2氣氛、600 ℃條件下煅燒處理2 h獲得了MoVTeNbCeO催化劑[25]；Rasteiro等將水熱法制得的催化劑前體在500 ℃氧化氣氛中熱處理2 h合成了Mo4.65V0.35O14、MoV2O8晶相[15].

相較于上述方法，本文采用一種無需高溫煅燒處理的亞臨界水技術合成MoVOx復合金屬氧化物，并考察體系溫度以及Mo與V物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物晶相組成、形貌、氧化還原能力、比表面積等微觀結(jié)構和催化性能的影響.通過該方法反應1 h即可獲得主晶相為V0.95Mo0.97O5的產(chǎn)物，且在苯甲醇氣相選擇性氧化制苯甲醛的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、偏釩酸銨(NH4VO3)、苯甲醇(C7H8O)、苯甲醛(C7H6O)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;去離子水(H2O)為實驗室自制;甲苯(C7H8)、苯甲酸甲酯(C8H8O2),天津恒興化學試劑制造有限公司.

1.2 MoVOx的制備

按照一定的Mo與V物質(zhì)的量的比，稱取一定量鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏釩酸銨(NH4VO3)，于80 ℃下攪拌，溶解于25 mL去離子水中，得到橙黃色透明前驅(qū)液.將該前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至高溫反應釜中，密閉后將反應體系加熱至一定溫度，并在該溫度下保持1 h.反應結(jié)束后將反應體系進行抽濾、去離子水洗滌2～3次，所得樣品在60 ℃下充分干燥，經(jīng)壓片、破碎、篩分得到20～40目催化劑成品.

1.3 結(jié)構表征

采用X射線衍射儀(D/max-2200型，日本理學公司)表征MoVOx復合金屬氧化物的晶相結(jié)構(XRD)，Cu靶、Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍2θ=10°～80°，步長為0.02°.N2吸附脫附分析(BET)采用布魯克公司的D8 Advance型儀器進行測試，樣品測試前于120 ℃下真空處理5 h.SEM分析采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡.程序升溫還原(H2-TPR)采用美國康塔全自動程序升溫化學吸附儀(ChemBET Pulsar)進行測試，試樣用量均為0.1 g，在Ar氣氛下升到500 ℃，維持30 min,以便脫除吸附水和二氧化碳等，隨后降至30 ℃，切換為體積分數(shù)為10%的H2-Ar混合氣體，并以10 ℃/min升至900 ℃.

1.4 催化測試

采用連續(xù)式反應器進行催化測試，在固定床不銹鋼反應器(內(nèi)徑為8 mm，長400 mm)中進行苯甲醇脫氫氧化.將0.15 g MoVOx復合金屬氧化物裝入反應器中部，苯甲醇經(jīng)過微量泵(LC3000型，北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)泵入汽化爐，汽化后與氧氣、氮氣等原料氣混合進入反應器.其中，n(苯甲醇)∶n(氧氣)∶n(氮氣)=1∶1.1∶4.4，反應溫度控制在220～300 ℃.反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集，以乙醇為溶劑、苯甲酸甲酯為內(nèi)標物，使用高效液相色譜(安捷倫1260，美國)進行分析，檢測波長為250 nm，檢測器為DAD.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)為在亞臨界水體系400 ℃條件下、不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx的XRD結(jié)果.從圖1(a)中可以看出：制備所得樣品中的主要晶相為V0.95Mo0.97O5(PDF 77-0649)，在2θ為14.63°、21.94°、24.96°、26.36°、29.51°、32.64°、33.43°、36.91°和44.93°的衍射峰分別對應于V0.95Mo0.97O5結(jié)構的(1 0 0)、(0 1 0)、(-1 0 1)、(-1 1 0)、(2 0 0)、(-2 0 1)、(0-1 1)、(-2 1 0)和(3 0 0)晶格平面.除V0.95Mo0.97O5晶相外，在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶1.1、1∶1.3和1∶1.5的樣品衍射圖中，還出現(xiàn)了明顯的VO2(PDF 44-0253，2θ為27.68°、37.12°、55.36°)衍射峰.由MAUD分析晶相含量結(jié)果[圖1(b)]可知：當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4時，V0.95Mo0.97O5晶相含量(摩爾分數(shù)，以下同)最高，為99.09%；而隨著Mo與V物質(zhì)的量的比的減小，V0.95Mo0.97O5晶相含量呈明顯下降趨勢，VO2含量則由0.91%[n(Mo)∶n(V)=1∶0.4]增加到24.11%[n(Mo)∶n(V)=1∶1.5].結(jié)合圖1(a)和圖1(b)分析可知：利用亞臨界水制備MoVOx時，前驅(qū)液中Mo與V物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物的晶相組成有顯著的影響.通過調(diào)整Mo與V物質(zhì)的量的比可獲得V0.95Mo0.97O5和VO2不同比例的復合晶相.

圖1 不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx的XRD譜圖和晶相含量Fig.1 XRD spectra and crystal phase composition of MoVOx prepared with different molar ratio of Mo to V

圖2(a)和2(b)為Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4在不同亞臨界水體系溫度下制備的MoVOx樣品的XRD譜圖和相應晶相含量結(jié)果.圖2結(jié)果表明：亞臨界水體系溫度對制備產(chǎn)物的物相組成具有顯著的影響.當體系溫度較低(320 ℃)時，產(chǎn)物中含有V0.95Mo0.97O5、V2O5(PDF53-0538)、Mo8O23(PDF84-1248)和VO2四種晶相，含量分別為66.69%、26.28%、6.08%和0.95%；溫度升高至340 ℃和360 ℃時，Mo8O23衍射峰消失；而當體系溫度為380 ℃和400 ℃時，產(chǎn)物中則只有V0.95Mo0.97O5和V2O5兩種晶相.由此可知，當Mo與V物質(zhì)的量的比一定時，亞臨界水體系溫度越高越有利于MoVOx復合金屬氧化物的形成，在400 ℃條件下，幾乎可以定量地獲得MoVOx(V0.95Mo0.97O5)，相反則會出現(xiàn)較多的單金屬氧化物.

圖2 不同亞臨界水體系溫度下制備的MoVOx樣品的XRD譜圖和晶相含量Fig.2 XRD patterns and crystal phase composition of MoVOx prepared at different subcritical water system temperatures

2.2 SEM分析

圖3為Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4在不同亞臨界水體系溫度下制備的MoVOx樣品的SEM圖.由圖3可知：制備的樣品均展現(xiàn)出多層納米片狀和棒狀結(jié)構.在亞臨界水體系溫度為320 ℃時，MoVOx以棒狀結(jié)構為主，同時還有少量的片層結(jié)構；隨著亞臨界水體系溫度的升高，樣品分散性得到明顯提高，尤其在360 ℃時，MoVOx樣品表現(xiàn)出較為均勻的片層結(jié)構[圖3(c)]；而在380 ℃時，樣品主要由不規(guī)則的片狀結(jié)構組成[圖3(d)]；在400 ℃時，MoVOx呈現(xiàn)出由多個納米片層疊加而形成的棒狀結(jié)構[圖3(e)、(f)].

n(Mo)∶n(V)=1∶0.4圖3 不同亞臨界水體系溫度下制備的MoVOx樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of MoVOx prepared at different subcritical water system temperatures

圖4為亞臨界水體系400 ℃下以不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx的SEM圖.由圖4可知：在一定的亞臨界水體系溫度下，Mo與V物質(zhì)的量的比的改變對MoVOx的形貌具有顯著的影響.當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.6時，合成的MoVOx產(chǎn)物具有較長的棒狀結(jié)構，表面光滑，長度約為3～9 μm，表面有少量的晶粒附著；隨著Mo與V物質(zhì)的量的比減小，棒狀結(jié)構的長度逐漸減小，在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶1.1時，約為1～3 μm，且分布均勻；而在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶1.5時，MoVOx出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象.

圖4 不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx的SEM圖Fig.4 SEM images of MoVOx prepared with different molar ratio of Mo to V

2.3 H2-TPR測試分析

催化劑的氧化還原性是影響其催化性能的重要因素，而且在氫氣還原過程中，還原溫度的高低能在一定程度上反映金屬氧化物內(nèi)部晶格氧的移動速度.圖5(a)為亞臨界水體系溫度為400 ℃、不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx的H2-TPR圖.圖5(b)為不同亞臨界水體系溫度下Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4時制備的MoVOx樣品的H2-TPR圖.從圖5中可以看出：所有樣品都有一個明顯的還原峰.根據(jù)文獻報道[26]，溫度在600～750 ℃的還原峰主要是由Mo6+→Mo4+、V5+→V4+的還原引起的.改變Mo與V物質(zhì)的量的比，其H2-TPR曲線發(fā)生了顯著的變化，還原溫度隨Mo與V物質(zhì)的量的比的減小而出現(xiàn)降低趨勢.當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.6時，還原溫度為751 ℃，在651 ℃存在一個寬峰；當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.8時，還原溫度為691 ℃，同時在634 ℃存在1個肩峰；當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶1.3時，還原溫度為621 ℃，表明活性中心變得更加活躍.在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4的條件下，改變亞臨界水體系溫度對還原溫度影響不大，只有亞臨界水體系溫度在380 ℃時制備的樣品的還原溫度出現(xiàn)了下降.

圖5 MoVOx樣品的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR diagrams of MoVOx sample

2.4 BET測試分析

圖6為在不同條件下制備的MoVOx樣品的N2吸附/脫附等溫線.

圖6 MoVOx樣品的N2吸附/脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of MoVOx sample

由圖6(a)可知：MoVOx樣品具有Ⅲ型的等溫線.相對壓力較低時，均為單分子層吸附，表現(xiàn)為典型微孔吸附； 在 0.78

0.8時均變陡，吸附量突然增大.此外，380 ℃下制備樣品的回滯環(huán)面積要明顯大于其他溫度，說明該樣品中除了微孔外，可能還存在一些介孔或大孔結(jié)構.

不同條件下制備的MoVOx復合金屬氧化物的比表面積和孔特性參數(shù)如表1所示.從表1中可以看出：當Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4時，隨著亞臨界水體系溫度的增加，MoVOx樣品的比表面積先增加后減小，比表面積由6.16 m2/g(320 ℃)先增加至6.96 m2/g(360 ℃)，然后又下降到4.14 m2/g(400 ℃)；孔容積由0.046 cm3/g(320 ℃)增加到0.053 cm3/g(400 ℃)，平均孔徑在15～27 nm.當亞臨界水體系溫度為400 ℃時，隨著Mo與V物質(zhì)的量的比的減小，MoVOx樣品的比表面積也表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，比表面積由4.14 m2/g(Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4)增加到8.97 m2/g(Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.8)，平均孔徑在12～32 nm之間，孔容積在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶1.5時最小，為0.038 cm3/g.

表1 不同亞臨界水條件下制備的MoVOx樣品的比表面積和孔特性Table 1 Specific surface area and pore properties of the MoVOx as prepared under different subcritical water conditions

2.5 催化性能測試

不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx選擇性氧化苯甲醇的催化性能如圖7所示.由圖7 可以看出：在不同的催化溫度下，隨著Mo與V物質(zhì)的量的比的減小，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.8的樣品在300 ℃時轉(zhuǎn)化率達到最高，為55%[圖7(d)]；對苯甲醛的選擇性在59%～98%之間，其中Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4的樣品,在反應溫度250 ℃時表現(xiàn)出最大的選擇性，這可能與其含有高含量V0.95Mo0.97O5(99.09%)晶相有關(圖1).此外，催化劑的活性很大程度上也受比表面積的影響，比表面積較大有利于增加催化劑與反應物接觸，提高MoVOx的活性.由圖7和表1可知：苯甲醇在280 ℃、300 ℃反應溫度下的轉(zhuǎn)化率趨勢與MoVOx樣品比表面積的變化趨勢一致，Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.8樣品的比表面積最大是其苯甲醇轉(zhuǎn)化率最大的原因之一.有文獻表明[27]，催化劑的還原性對其催化性能也有一定的影響.結(jié)合H2-TPR結(jié)果(圖5)分析，Mo與V物質(zhì)的量的比的減小使MoVOx的還原溫度降低，進而對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生了有利影響.

圖7 在亞臨界水體系400 ℃條件下不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備的MoVOx催化氧化苯甲醇結(jié)果Fig.7 Results of catalytic oxidation of benzyl alcohol by MoVOx prepared with different molar ratio of Mo to V when the subcritical water is 400 ℃

圖8為不同亞臨界水體系溫度制備的MoVOx，在不同反應溫度下對苯甲醇催化氧化結(jié)果.從圖8中可以看出：在不同的催化溫度下，隨著亞臨界水體系溫度的升高，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢.其中，亞臨界水體系溫度380 ℃的樣品在催化溫度300 ℃時轉(zhuǎn)化率達到最高，為40.0%[圖8(d)].由BET結(jié)果分析可知：該樣品具有包含微孔、介孔的特殊結(jié)構，可能對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生有利的影響.此外，由圖2(b)可知：在不同亞臨界水體系溫度下制備的MoVOx樣品的晶相組成明顯不同.在320 ℃下制備的MoVOx含有V0.95Mo0.97O5、V2O5、Mo8O23和VO2四種混合晶相，單金屬氧化物，尤其是Mo8O23晶相含量較大，這可能是導致其苯甲醇轉(zhuǎn)化率偏低的主要原因.苯甲醛的選擇性在77.0%～98.0%之間，高于不同Mo與V物質(zhì)的量的比制備樣品的苯甲醛選擇性，說明在亞臨界水制備體系中，與制備溫度相比，Mo與V物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物苯甲醛選擇性的影響更加顯著.

圖8 在Mo與V物質(zhì)的量的比為1∶0.4條件下不同亞臨界水體系溫度制備的MoVOx催化氧化苯甲醇結(jié)果Fig.8 Results of catalytic oxidation of benzyl alcohol by MoVOx prepared at different water system subcritical temperatures when the molar ratio of Mo to V is 1∶0.4

3 結(jié) 論

采用亞臨界水快速合成了MoVOx復合金屬氧化物，并將其作為催化劑應用于苯甲醇選擇性氧化脫氫反應.與傳統(tǒng)水熱法相比，亞臨界水技術制備時間短，且無需經(jīng)過后續(xù)高溫煅燒處理即可獲得所需晶相.研究結(jié)果表明：Mo與V物質(zhì)的量的比和亞臨界水體系溫度對MoVOx晶相組成、形貌、氧化還原性和比表面積等微觀結(jié)構有顯著影響.制備所得MoVOx復合金屬氧化物的主要晶相為V0.95Mo0.97O5，減小Mo與V物質(zhì)的量的比，VO2晶相逐漸增多；而降低亞臨界水體系溫度，會產(chǎn)生V2O5和Mo8O23晶相.在亞臨界水體系溫度為400 ℃、Mo與V物質(zhì)的量的比為 1∶0.4體系下，合成的MoVOx中V0.95Mo0.97O5晶相含量為99.09%，該樣品在苯甲醇選擇性氧化脫氫反應中，對苯甲醛的選擇性達到98.0%.