粉煤灰提取氧化鋁研究進展

朱士飛， 吳 蒙 ， 張谷春， 柯 妍

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院，江蘇徐州 221006； 2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇徐州 221006)

0 引言

隨著我國火力發(fā)電的快速發(fā)展，粉煤灰每年的排出量高達1.6億t，這些粉煤灰的囤積不僅造成嚴重的環(huán)境污染，而且危害人類的健康，消耗大量的資金[1-2]。而粉煤灰中的主要化學成分是Al2O3、SiO2和Fe2O3[3]，以其為原料提取氧化鋁，既能拓寬氧化鋁的來源渠道，緩解鋁土礦的加速枯竭，也能防止環(huán)境的污染，使之“變廢為寶”，成為有用資源，從而擺脫以往我國粉煤灰綜合利用的尷尬處境，為我國鋁土礦資源找到優(yōu)秀的替代品。

關(guān)于粉煤灰中提取氧化鋁，國內(nèi)外相關(guān)學者開展了一系列相關(guān)研究[4]。目前，主要包括堿法[5-8]、酸法[9-13]、酸堿聯(lián)合法[14-15]、燒結(jié)淋溶法[16-18]和銨法[19-21]?；谇叭搜芯砍晒?，本文論述了粉煤灰利用方向以及制取氧化鋁的方法及進展。

1 粉煤灰的綜合利用

近年來，我國粉煤灰產(chǎn)量不斷攀升，2013年粉煤灰的產(chǎn)生量約5.8億t[22]，到2020年，總累積堆存量已達到30億t[23]。

圖1 粉煤灰主要利用途徑Figure 1 Main utilization ways of flyash

我國粉煤灰主要用于制作水泥、混凝土、墻體材料、筑路、農(nóng)業(yè)和高附加值材料[22，24-26](圖1)。與粉煤灰在傳統(tǒng)的建筑、建設(shè)及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用相比，提取氧化鋁是將粉煤灰作為一種二次資源的高附加值利用，目前尚于試驗開發(fā)階段。不過一些國家已經(jīng)從高鋁粉煤灰中提取了鋁硅等主量元素和鎵、鍺、鎳、釩等微量元素，實現(xiàn)了粉煤灰資源的綜合利用[15]。

2 氧化鋁提取的工藝技術(shù)

近年來，國內(nèi)外學者對粉煤灰提取氧化鋁提出了大量的研究方法及工藝，然而大部分工藝尚處于實驗階段，工業(yè)化應(yīng)用相對較少，相關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)缺點如表1所示。

表1 粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)優(yōu)缺點

堿法制備氧化鋁以石灰石燒結(jié)法[29]和堿石灰燒結(jié)法[30]為代表。石灰石燒結(jié)法是世界各國從粉煤灰中提取氧化鋁最常用的方法，包括鈣鹽助劑燒結(jié)法和鈉鹽助劑燒結(jié)法。其中，鈣鹽助劑燒結(jié)法指在1 200～1 400℃下把石灰、石膏等鈣鹽與粉煤灰混合燒結(jié)，莫來石和石英反應(yīng)生成12CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2，從而使粉煤灰中活性低的鋁硅酸鹽在高溫下生成鋁酸鈣和硅酸二鈣，再通過Na2CO3溶液以達到硅鋁分離[28,31]。石灰石燒結(jié)法包括燒結(jié)、浸出、脫硅和碳化四道工藝流程，在這些工序中粉煤灰的活化和脫硅是制備高純鋁的關(guān)鍵。堿石灰燒結(jié)法指在高溫下將石灰、碳酸鈉與粉煤灰燒結(jié)，使粉煤灰中的Al2O3與碳酸鈉燒結(jié)成可溶性的偏鋁酸鈉[31-33]。堿石灰燒結(jié)法需要經(jīng)過原料準備、熟料的燒結(jié)、溶出、脫硅、碳酸化分解、焙燒、分解母液蒸發(fā)等工序，其中熟料的燒制過程是決定產(chǎn)品質(zhì)量和效率的關(guān)鍵。

酸法包括硫酸直接浸取法[34]、硫酸固相轉(zhuǎn)化法[35]、鹽酸浸取法[36]和氟銨助溶法[37]。氧化鋁提取過程主要以鹽酸、硫酸等無機酸溶解粉煤灰中的硅鋁酸鹽和原料中富含鈣、鎂、鉀、鈉等雜質(zhì)，生成相應(yīng)的鋁鹽和氯鹽。其中，硫酸直接浸取法指粉煤灰經(jīng)過研磨使顆粒細化后焙燒活化，硫酸浸出，浸取液濃縮成硫酸鋁結(jié)晶體，再經(jīng)過煅燒、堿液溶解得到鋁酸鈉溶液。同時，伴生的含鐵物質(zhì)需要經(jīng)過除鐵工藝后，得到氫氧化鋁再焙燒，就可以制取氧化鋁。酸法主要工序包括配料、溶出、沉降分離、蒸發(fā)結(jié)晶和焙燒。其中，除鐵在實際生產(chǎn)中需要特別注意。

酸堿聯(lián)合法是將粉煤灰與一定比例的Na2CO3混合焙燒，然后用酸液(稀鹽酸/稀硫酸)溶解，得到硅膠和AlCl3或Al2(SO4)3溶液，再過濾硅膠制備白炭黑，把濾液除雜后加入NaOH進行酸堿中和以沉淀出Al(OH)3，煅燒Al(OH)3得到Al2O3。該方法主要采用酸溶解鋁，堿溶解、排出鐵的思路。其中，運用了不同濃度的無機酸進行溶解，生成硅膠和鋁鹽溶液，待反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，從而使粉煤灰中的Si和Al分離。

燒結(jié)瀝濾法是把粉煤灰與石灰石、純堿等混合后燒結(jié)，然后將熟料中的鋁溶出，再從溶出液中得到氧化鋁的方法。該過程主要包括燒結(jié)、溶出、脫硅和碳化。燒結(jié)劑種類、堿比和鈣比等選擇對氧化鋁溶出率至關(guān)重要[18]。

銨法以粉煤灰硫酸銨焙燒法得到的硫酸鋁銨溶液作為原料，再以碳酸銨為沉淀劑制備前驅(qū)體碳酸鋁銨，煅燒分解后得到氧化鋁。硫酸鋁銨溶液提取氧化鋁的過程可以將硫酸鋁銨直接結(jié)晶[21]，也可以通過加入堿或者氨水直接沉淀反應(yīng)制備氧化鋁[19]。硫酸鋁銨焙燒法[38]以研磨細化后的粉煤灰與硫酸銨按照一定的比例混合焙燒，使粉煤灰中莫來石與硫酸銨反應(yīng)得到硫酸鋁銨，再進一步處理可制備冶金級氧化鋁。

Shemi等[27]利用氣相萃取法提取粉煤灰中氧化鋁，主要以氣相乙酰丙酮與粉煤灰中氧化鋁反應(yīng)得到乙酰丙酮鋁和水，再對乙酰丙酮鋁進一步處理，制備冶金級氧化鋁。鈣熔法[28]是將粉煤灰與生石灰按一定比例燒結(jié)生產(chǎn)可被鹽酸溶解的鈣長石和鈣黃長石，鈣溶塊用稀酸分解，過濾，用乙醚萃取除去Ca2+，用濃硫酸除鈣，再以鋁銨釩的形式將鋁沉淀析出，經(jīng)煅燒得到氧化鋁。

綜上可知，從粉煤灰中提取氧化鋁的大多數(shù)工藝仍處于實驗室階段或商業(yè)化試運行階段[39]，直接從粉煤灰中提取氧化鋁的提取率不高[2]。因此，未來應(yīng)大力開展粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化研究[39]，以實現(xiàn)提取氧化鋁技術(shù)的低能耗、低成本、高效率、無二次污染的產(chǎn)生[11]。其中包括含鈣廢水的處理[40]、粉煤灰的活化處理[2]、酸堿聯(lián)合綜合回收[41]和預(yù)脫硅處理法[42]等方面。另外，粉煤灰中微量元素的提取[43]，水玻璃、水泥、硅酸鈣等高附加值硅產(chǎn)品協(xié)同開發(fā)及附加值利用均應(yīng)該高度重視。

3 結(jié)論與展望

1)粉煤灰中提取氧化鋁可以實現(xiàn)粉煤灰的大量“消化”，減少灰場建設(shè)的維護費用及土地、耕田的占用，回收利用的粉煤灰擴大了鋁土礦的資源儲量。

2)粉煤灰的利用方向從水泥、筑路等傳統(tǒng)領(lǐng)域向高附加值應(yīng)用方向轉(zhuǎn)變。精細化生產(chǎn)工藝存在局限性，例如堿法提取粉煤灰中氧化鋁，雖然設(shè)備要求低，工藝簡單，然而存在能耗高，消耗堿量大，提取率低等問題，因此需要進一步重視研究和發(fā)展新技術(shù)。同時探索多種工藝的組合利用，以提高粉煤灰中提取氧化鋁的效率。

3)從煤灰中提取氧化鋁建廠，要以實現(xiàn)減量化、無害化、資源化處理為原則，推進我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，最終達到循環(huán)經(jīng)濟的目的。既要考慮經(jīng)濟效益，更要考慮社會效益，社會效益分析需要從環(huán)境評價、安全評價及社會評價三個角度考慮，竭力營造既有利于企業(yè)發(fā)展，又不影響當?shù)丨h(huán)境及居民正常生活的雙贏局面。