唐曉紅
(河南財(cái)政金融學(xué)院 環(huán)境經(jīng)濟(jì)學(xué)院,河南 鄭州 450046)
中國(guó)是一個(gè)超級(jí)農(nóng)業(yè)大國(guó),每年的農(nóng)業(yè)廢棄物達(dá)幾萬(wàn)億噸。隨著農(nóng)作物產(chǎn)量的不斷提高,農(nóng)業(yè)廢棄物的數(shù)量也在逐步增加。當(dāng)前我國(guó)對(duì)于農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用還處于推進(jìn)階段,此方面資金的投入、相應(yīng)的科學(xué)技術(shù)都處于發(fā)展當(dāng)中,在實(shí)際利用中的科學(xué)體系還不夠成熟和完善。部分農(nóng)業(yè)廢棄物被丟棄囤積或直接焚燒,這不僅浪費(fèi)了土地資源,而且?guī)?lái)了大氣污染、交通中斷、生態(tài)環(huán)境被破壞等一系列問(wèn)題。從本質(zhì)上來(lái)講,要解決這一系列問(wèn)題、防止農(nóng)業(yè)廢棄物過(guò)剩帶來(lái)的危害,關(guān)鍵是達(dá)到農(nóng)業(yè)廢棄物總量的充分利用。農(nóng)業(yè)廢棄物作為重要的農(nóng)副產(chǎn)品和生產(chǎn)資源,可被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。大部分農(nóng)業(yè)廢棄物中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,可制作復(fù)合材料,也可應(yīng)用于化工、造紙、醫(yī)藥、建筑等方面。推進(jìn)農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用,對(duì)于“加快推動(dòng)綠色低碳發(fā)展,持續(xù)改善環(huán)境質(zhì)量”具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
麥秸屬于小麥的農(nóng)業(yè)廢棄物,麥秸中主要化學(xué)成分由干物質(zhì)、灰分、粗蛋白、粗纖維、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成,含鉀、氯、硫、鈉、鈣、鎂等元素。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年我國(guó)秸稈年產(chǎn)量約為9億噸,綜合利用率高達(dá)85%。如此之多的小麥秸稈,如果能提高有效利用率,將大大推進(jìn)麥秸的資源化利用,促進(jìn)農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。我國(guó)傳統(tǒng)的麥秸處理方式是作為燃料直接焚燒和自然堆放,這樣既增大了火災(zāi)發(fā)生率,又減小了土地利用率。
較為傳統(tǒng)的利用方式主要有以下3種。
1)加工為肥料間接還田。將麥秸稈鋪在道路上碾碎,后將麥秸垛堆積,使之露天浸雨水,發(fā)酵后摻人畜糞便制成肥料還田。此種方法制成的肥料氮、磷、鉀含量低,效果不理想,費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
2)發(fā)酵成牲畜飼料。雖然麥秸可以作為飼料喂養(yǎng)牲畜,但營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低,高纖維含量和高木質(zhì)化使得制得的飼料適口性差。
3)造紙。以麥秸為原料造紙,使農(nóng)業(yè)廢棄物得以利用,實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。但造紙過(guò)程中存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,制作紙漿要用到大量化工產(chǎn)品,工廠(chǎng)排出的廢液、氣體、廢渣難以處理。
現(xiàn)階段國(guó)家高度重視秸稈的綜合利用,投入專(zhuān)項(xiàng)基金研制秸稈處理配套機(jī)械,加大了秸稈處理農(nóng)機(jī)具補(bǔ)貼力度。隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的推進(jìn),將麥秸粉碎后直接還田,成為當(dāng)前處理麥秸的主要方式。麥秸應(yīng)用現(xiàn)狀有燃燒發(fā)電、生產(chǎn)沼氣、培養(yǎng)食用菌、制作工藝品等,也可將麥秸作為原料合成保水劑,應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域;利用麥秸生產(chǎn)生物乙醇,作為清潔、高效燃料;從麥秸中提取纖維素微晶用來(lái)填充熱塑性納米復(fù)合材料,提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。除此之外還可將麥秸加工為環(huán)保材料,如耐腐蝕的麥秸生態(tài)板,具有高強(qiáng)度、良好穩(wěn)定性的特點(diǎn),是理想的建筑材料;易降解的小麥秸稈餐具、一次性餐盒,可減少塑料的使用,有利于保護(hù)環(huán)境。
活性炭是一種無(wú)毒無(wú)味的粉末,作為一種優(yōu)良的吸附劑材料,被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。工業(yè)方面可用活性炭對(duì)焦?fàn)t煤氣、城市煤氣、發(fā)電廠(chǎng)等產(chǎn)生的硫化氫氣體做處理,做到達(dá)標(biāo)排放。工業(yè)廢氣的達(dá)標(biāo)排放不僅保護(hù)了環(huán)境,還減少了對(duì)人體的危害。在利用活性炭吸附的過(guò)程中,吸附飽和的活性炭通過(guò)高溫蒸汽加熱進(jìn)行脫附,實(shí)現(xiàn)活性炭的再生,可反復(fù)利用,降低了企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本。活性炭也可作為解毒劑,將有害化學(xué)物質(zhì)和毒素吸附到孔隙中;活性炭還可以幫助人類(lèi)對(duì)抗霉菌產(chǎn)生的很多健康問(wèn)題,如抑郁癥、大腦功能減弱、肝腎功能衰竭、眼睛刺激、免疫系統(tǒng)功能減弱等;將其和食物產(chǎn)生副產(chǎn)品結(jié)合,可幫助人們應(yīng)對(duì)腹脹、腹瀉等腸胃問(wèn)題。
國(guó)內(nèi)制備活性炭的原料可大致分為植物類(lèi)(木質(zhì)、農(nóng)林副產(chǎn)品等)、礦物類(lèi)(無(wú)煙煤、石油焦等)、有機(jī)高分子聚合物等,多采用物理活化法、化學(xué)活化法、物理化學(xué)聯(lián)合活化法制備活性炭。近十幾年來(lái),煤炭因其優(yōu)越結(jié)構(gòu)特性,被國(guó)內(nèi)外廣泛利用制備活性炭。但煤炭屬不可再生能源,傳統(tǒng)能源陷入危機(jī)使新能源急需發(fā)展。國(guó)內(nèi)近幾年致力于開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能源,制備原料除了農(nóng)業(yè)廢棄物、椰殼、核桃殼以外,還研究出咖啡渣、蕎麥殼、松子殼等新型原材料。生物質(zhì)碳化研究發(fā)展前景非常廣闊。
高純度的二氧化硅就是水晶,可以用于制備光學(xué)儀器鏡頭眼鏡。二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光導(dǎo)纖維電子工業(yè)的重要部件,可作為光學(xué)儀器工藝品和耐火材料的元件,也是科學(xué)研究的重要材料。二氧化硅可用來(lái)制成二氧化硅氣凝膠,可用于催化及隔熱。二氧化硅大多數(shù)熔點(diǎn)高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是硅酸鹽工業(yè)的主要原料。二氧化硅也可用來(lái)制成納米分子篩,是良好的吸附材料。
解曉玲等[6]首先將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和蒸餾水按一定比例混合,攪拌成均勻的混合溶液,加入少量氯化銨調(diào)節(jié)溶液pH值,調(diào)節(jié)體系溫度為60 ℃,反應(yīng)30 min后,滴入氨水,調(diào)節(jié)pH值,生成凝膠,對(duì)不同凝膠產(chǎn)物用Zetasizer Nano-Zs90型粒度分析儀進(jìn)行粒徑及粒徑分布測(cè)試。所得納米凝膠產(chǎn)物,研磨過(guò)篩,放入馬弗爐中在不同溫度下焙燒制得所需SiO2粉末樣品。STOBER提出一種方法制備納米SiO2顆粒,取75 ml無(wú)水乙醇于燒杯中,加入25 ml去離子水,攪拌使其均勻。向其中加入10 ml正硅酸乙酯,同時(shí)攪拌。用1∶1氨水溶液調(diào)節(jié)硅烷溶液的pH值至7,攪拌10 min。將上述硅烷溶液放入水浴鍋中,水溫35 ℃,陳化1 h。向溶液中逐滴加入濃氨水,使其剛好產(chǎn)生果凍狀凝膠為止。靜置至溶液全部轉(zhuǎn)化為凝膠。將所得的凝膠搗碎放入烘箱中,烘箱溫度為100 ℃,烘干,即得SiO2前軀體粉末。將粉末碾碎后在300 ℃煅燒20 min即得SiO2粉末。
目前國(guó)內(nèi)大部分采用沉淀法制備二氧化硅,因具有成本優(yōu)勢(shì)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額占90%以上。氣相法制得的二氧化硅雖分子結(jié)構(gòu)特性?xún)?yōu)越,但成本高,不適合大量生產(chǎn)。二氧化硅生產(chǎn)行業(yè)易受到原料價(jià)格影響,而農(nóng)業(yè)廢棄物能持續(xù)保持原材料的供應(yīng),可降低企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。
超級(jí)電容器用途廣泛,用作起重裝置的電力平衡電源,可提供超大電流的電力;用作車(chē)輛啟動(dòng)電源,啟動(dòng)效率和可靠性都比傳統(tǒng)的蓄電池高,可以全部或部分替代傳統(tǒng)的蓄電池;用作車(chē)輛的牽引能源可以生產(chǎn)電動(dòng)汽車(chē)、替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)、改造現(xiàn)有的無(wú)軌電車(chē);用在軍事上可保證坦克、裝甲車(chē)等戰(zhàn)車(chē)的順利啟動(dòng)(尤其是在寒冷的冬季)、作為激光武器的脈沖能源。超級(jí)電容器是電動(dòng)汽車(chē)(electric vehide, EV)混合儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要組成部分,它們不僅保護(hù)了電池,還提高了EV的啟動(dòng)性能、加速性能和再生制動(dòng)性能。超級(jí)電容器的精確建模和充電狀態(tài)(SOC)估計(jì)對(duì)于混合儲(chǔ)能系統(tǒng)操作的可靠性、彈性和安全性至關(guān)重要。
PORRU M等[7]人將超級(jí)電容器與電池共同組成混合儲(chǔ)能系統(tǒng),電池能將可再生能源與微電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)集成在一起,是電力系統(tǒng)應(yīng)用中最有前途的新興方案之一。但是在削峰、電壓和頻率調(diào)節(jié)、無(wú)功控制等情況下,電池的壽命大大縮短了操作模式。而超級(jí)電容器可減輕網(wǎng)絡(luò)的變化并快速響應(yīng),即使發(fā)生突然的功率變化,也不影響其壽命。
ZHU X Q等[8]以活性銀杏葉碳作為多孔的廉價(jià)生物質(zhì)炭在酸性電解液中制備超級(jí)電容器電極材料,研究了KOH、ZnCl2和H3BO3活化對(duì)炭的組成、形貌和性能的影響;姜雪寧等[9]利用紙這種柔性平面制備超級(jí)電容器,先切割電極模型得到叉指電極結(jié)構(gòu),再將電極漿料涂覆在立體叉指電極模型兩面,干燥后將立體叉指電極結(jié)構(gòu)在紙平面上復(fù)原,在電極兩面涂覆電解質(zhì),干燥。周水旺等[10]提出一種以石墨烯為基底的紐扣式超級(jí)電容器制備方法,將石墨烯基底漿料涂抹在紐扣式超級(jí)電容器的正負(fù)極,最后烘干、熱壓合、組裝。
超級(jí)電容器具有穩(wěn)定的壽命周期和高功率密度,國(guó)內(nèi)研究較歐美國(guó)家起步晚,但已有重大突破。電極原材料大多采用活性炭粉、活性炭纖維、炭氣凝膠等,在大多數(shù)商用超級(jí)電容器中,都運(yùn)用活性炭作為主要的電極材料,活性炭可以利用多種合成技術(shù)從各種生物質(zhì)來(lái)源中獲得。但容量大的同時(shí)穩(wěn)定性好、可長(zhǎng)期應(yīng)用的原材料比較難得,超級(jí)電容器領(lǐng)域還具有非常大的發(fā)展空間。
納米分子篩由于其獨(dú)特的物化性質(zhì)而用途廣泛,主要用于煉油、催化、吸附等。納米分子篩是一種具有立方晶格的硅酸鹽化合物,具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),其孔穴大小均勻,具有良好的吸附作用。沸石分子篩是晶態(tài)硅鋁酸鹽,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能。將沸石分子篩與空氣、氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w進(jìn)行預(yù)裝,可快速提高安全氣囊膨脹的速度;車(chē)輛中的安全氣囊爆炸后會(huì)產(chǎn)生有毒廢氣,將沸石分子篩納入充氣裝置,可吸附爆炸后產(chǎn)生的一部分有毒廢氣。沸石分子篩與鋰離子或鈣離子交換后,可增大氣體儲(chǔ)存的容量、加強(qiáng)有毒廢氣的吸附。使用分子篩還可以延長(zhǎng)醋酸纖維素?cái)z影底片的壽命。
王銀葉等[11]的專(zhuān)利用水熱合成法制備分子篩。用廉價(jià)易得的天然礦高白超細(xì)煅燒高嶺土為原料,在攪拌加熱條件下,與氫氧化鈉按一定配比混合,直接合成沸石分子篩。AGLIULLIN M R 等[12]提出了一種以勃姆石、磷酸和二乙胺為模板,實(shí)現(xiàn)高相純度的AIPO4-41氧化鋁分子篩的合成方法。REDING G等[13]提出一種分子篩制備方法,由Si/Al物質(zhì)的量比率為60的混合物為原料,在大氣壓力下使用膠體硅石-1種子晶體合成分子篩,制成的產(chǎn)品晶體尺寸分布和Si/Al比率可以很好地控制。
納米分子篩可用水熱合成法、水熱轉(zhuǎn)換法、離子交換法制備,也有空間限域法、清液合成法、調(diào)控合成條件法、兩段分步晶化法等制備方法。納米分子篩是當(dāng)今國(guó)際上的研究熱點(diǎn),其催化性、吸附能力以及在生物質(zhì)的應(yīng)用都是當(dāng)今新興趨勢(shì)。但納米催化領(lǐng)域的制備及應(yīng)用還需進(jìn)一步開(kāi)發(fā),工業(yè)化有待努力實(shí)現(xiàn)。
本設(shè)計(jì)的聯(lián)產(chǎn)工藝流程圖如圖1所示。
圖1 聯(lián)產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Cogeneration process flow chart
5.2.1 利用麥秸制備生物碳
本工藝首先將麥秸放入碳化機(jī)中,通過(guò)一系列的反應(yīng)得到生物碳。碳化機(jī)工作流程為:物料先經(jīng)過(guò)氣化爐燃燒,產(chǎn)生煙氣,經(jīng)過(guò)煙氣凈化系統(tǒng)過(guò)濾出木焦油、煙氣等雜質(zhì)后,將煙氣傳輸進(jìn)碳化機(jī)進(jìn)行燃燒,達(dá)到一定溫度時(shí),碳化機(jī)添加需要碳化的物料,經(jīng)過(guò)管道的傳輸,使物料在碳化機(jī)內(nèi)燃燒。有機(jī)物燃燒需要滿(mǎn)足三點(diǎn):熱量、氧氣和有機(jī)物。因?yàn)樘蓟瘷C(jī)內(nèi)幾乎是密閉空間,滿(mǎn)足不了氧氣的需求,使物料在碳化機(jī)內(nèi)部高溫下,經(jīng)過(guò)對(duì)碳化機(jī)內(nèi)部輸送裝置快慢的調(diào)整制成生物炭。在碳化機(jī)內(nèi)燃燒的物料所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過(guò)煙氣凈化的處理后,重新回到碳化機(jī)內(nèi)進(jìn)行燃燒,使機(jī)器的熱能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),并達(dá)到無(wú)煙、環(huán)保的效果[14]。
5.2.2 利用麥秸生物碳同時(shí)制備硅酸鹽和脫硅生物碳
麥秸的生物炭中含大量硅,由于麥秸生物炭的原料價(jià)格低,制備操作安全,因而制備二氧化硅的成本低廉。但是在小麥、稻殼等植物中含有無(wú)定性二氧化硅,而這些二氧化硅和晶形二氧化硅性質(zhì)差別較大,無(wú)定性二氧化硅易溶于強(qiáng)堿溶液,生成硅酸鹽
mSiO2+2NaOH→Na2O·mSiO2+H2O。
二氧化硅和NaOH反應(yīng)生成硅酸鈉(Na2O·mSiO2),二氧化硅溶于堿后的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔性,是良好的吸附原料。
工藝設(shè)計(jì)過(guò)程為先將麥秸的生物炭研磨粉碎,在生物炭中加入堿性NaOH溶液,煮沸一定時(shí)間后用抽濾機(jī)抽濾并用熱水洗滌,濾液為硅酸鈉溶液,即硅酸鹽。同時(shí),濾渣用水洗滌多次至中性,放入110 ℃烘箱中干燥12 h,所得產(chǎn)品稱(chēng)為脫硅的生物炭。
5.2.3 聯(lián)產(chǎn)1——以硅酸鹽生產(chǎn)納米分子篩
1)硅酸鹽制備二氧化硅。常規(guī)的二氧化硅制備方法可大致分為兩種:一種是通過(guò)四氟化硅或者有機(jī)硅化合物水解得到二氧化硅氣凝膠;另一種是將含有硅源的原料和水、酸或堿按一定比例均勻混合,在恒溫密閉條件下反應(yīng),反應(yīng)后的產(chǎn)物用水或稀酸洗滌得到粉狀二氧化硅。本文所提到的聯(lián)產(chǎn)工藝用的是第二種方法。
工藝設(shè)計(jì)過(guò)程使用周永恒等[15]等提出的一種工業(yè)化生產(chǎn)高純二氧化硅的方法,流程簡(jiǎn)單、成本低廉。首先向第二步制備的硅酸鈉溶液中,滴加硫酸溶液至pH值在11~13之間,過(guò)濾掉這部分富含雜質(zhì)的固體沉淀物,再向?yàn)V液中繼續(xù)滴加硫酸溶液至完全沉淀,然后再過(guò)濾,在過(guò)濾后的沉淀物中加入一定量的硫酸和水進(jìn)行攪拌,過(guò)濾后洗滌沉淀物,進(jìn)行烘干,煅燒后得到高純二氧化硅粉。
2)二氧化硅制備MCM-49分子篩。MCM-49分子篩是同時(shí)具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩,具有互不相通的孔道結(jié)構(gòu),以及優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性,催化性能優(yōu)異,是一種很有特色的新型催化材料。在烷基化、環(huán)保、汽油改質(zhì)、催化裂化等許多催化領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。
工藝設(shè)計(jì)過(guò)程使用趙飛等[16]提出的一種以二氧化硅為硅源,采用靜態(tài)水熱合成法合成具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)MCM-49分子篩的方法。在溶有2.90 g的氫氧化鈉和0.60 g的偏鋁酸鈉蒸餾水中,加入6.26 ml的六亞甲基亞胺,室溫條件下劇烈攪拌;攪拌過(guò)程中緩慢加入6.67 g二氧化硅,繼續(xù)劇烈攪拌至得到白色凝膠。后在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 ml不銹鋼高壓釜中加入得到的白色凝膠,在443 K條件下晶化3 d。晶化結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌至中性,378 K下干燥12 h,干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中以3 K/min的升溫速度從298 K升溫到813 K,焙燒3 h以除去模板劑,即得到MCM-49分子篩。
5.2.4 聯(lián)產(chǎn)2——以麥秸脫硅生物炭生產(chǎn)超級(jí)電容
1)麥秸脫硅生物炭制備活性炭。麥秸中炭的含量也很高,用麥秸制備活性炭高效且環(huán)保,符合當(dāng)今環(huán)保要求。麥秸的生物炭經(jīng)過(guò)堿性溶液浸后得到濾液和濾渣,濾渣含炭量有了極大的提高,且炭質(zhì)變得疏松多孔,是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。
工藝設(shè)計(jì)過(guò)程:先清選出濾渣,再利用堿法原理將得到的濾渣烤干,得到的黑色固體經(jīng)過(guò)磨制即得到活性炭。
2)活性炭制備超級(jí)電容器?;钚蕴坑墒⒕?、單一平面網(wǎng)狀炭和無(wú)定形炭三部分組成,其中石墨微晶是構(gòu)成活性炭的主體部分。絕大部分活性炭屬于非石墨結(jié)構(gòu),非石墨微晶結(jié)構(gòu)使活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),可由孔徑分布表征?;钚蕴康倪@種結(jié)構(gòu)可用于制作超級(jí)電容器,活性炭電化學(xué)穩(wěn)定性高,最早用作DLC的電極材料[17]。
工藝設(shè)計(jì)過(guò)程:先將活性炭細(xì)化成粉末,再向其中加入膠黏劑和酒精,用磁力攪拌器攪拌均勻,然后均勻地涂覆在泡沫鎳表面,烘干后即制成超級(jí)電容電極。再根據(jù)孫帆等[18]制備簡(jiǎn)易活性炭超級(jí)電容器的方法,用鈦箔做集流體、多孔性電池隔膜及LiClO4/乙腈電解液共同組裝成超級(jí)電容器。
利用麥秸為原料制備超級(jí)電容器和納米分子篩的聯(lián)產(chǎn)工藝,可實(shí)現(xiàn)活性炭和二氧化硅的同時(shí)制備,大大提高了麥秸利用率,現(xiàn)實(shí)中易操作。本聯(lián)產(chǎn)工藝中第一步使用碳化機(jī),有害氣體經(jīng)過(guò)濾凈化系統(tǒng)后才排入大氣資源,減少了大氣污染;避免了燃燒過(guò)程,不會(huì)產(chǎn)生灰質(zhì)污染水資源。一些先進(jìn)的材料在實(shí)際應(yīng)用仍然受到資源短缺和高成本的限制,因此麥秸這種大量且低成本的替代品可滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。