化學(xué)溶液法涂層導(dǎo)體金屬基帶表面優(yōu)化研究進(jìn)展

孫梅娟，韓修林，唐義甲

（阜陽(yáng)師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037）

圖1 常用實(shí)用超導(dǎo)材料的不可逆場(chǎng)對(duì)溫度的依賴關(guān)系[4]Fig.1 Temperature dependence of the irreversible field of practical superconducting materials[4]

圖2 YBCO涂層導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of YBCO coated conductor

高溫超導(dǎo)帶材是實(shí)用化超導(dǎo)材料之一，近年來(lái)一直是國(guó)際上極力發(fā)展的重要超導(dǎo)材料之一[1-3]。在涂層導(dǎo)體制備技術(shù)方面中國(guó)和日本、美國(guó)、韓國(guó)等都獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。如今，涂層導(dǎo)體的發(fā)展已從研究階段向應(yīng)用階段轉(zhuǎn)變[4]。

1 高溫超導(dǎo)帶材的發(fā)展

高溫超導(dǎo)帶材（HTS）分為第一代Bi 系帶材和第二代Y 系帶材，第一代Bi 系高溫超導(dǎo)帶材目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化和部分應(yīng)用。然而，第一代Bi 系帶材具有顯著的材料缺陷，其臨界電流密度在外磁場(chǎng)下隨外磁場(chǎng)的增加迅速衰減，這限制了Bi 系帶材的大規(guī)模應(yīng)用。與之相比，第二代高溫超導(dǎo)Y 系帶材具有較高的不可逆場(chǎng)。Y 系帶材晶粒間的連接較弱，超導(dǎo)層需要采用薄膜外延技術(shù)制備。在制備過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷可以形成有效的釘扎中心，使其在外場(chǎng)應(yīng)用下，臨界電流密度能維持在較高的水平。Y 系帶材的不可逆場(chǎng)Hirr，明顯優(yōu)于其它實(shí)用超導(dǎo)材料[4]，圖1 為常用實(shí)用超導(dǎo)材料的不可逆場(chǎng)對(duì)溫度的依賴關(guān)系。

第二代高溫超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，是由襯底/緩沖層/超導(dǎo)層/保護(hù)層組成的典型多層結(jié)構(gòu)，稱為實(shí)用Y系高溫超導(dǎo)帶材，或涂層導(dǎo)體[5]。

涂層導(dǎo)體各層的作用不同，金屬襯底為帶材提供支撐作用，耐高溫、抗氧化、鐵磁性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械性能和成本因素是選擇金屬基帶材料需要考慮的基本因素[6]。緩沖層是超導(dǎo)帶材的功能層，具有承上啟下的作用，起傳遞織構(gòu)和阻隔元素?cái)U(kuò)散的作用。超導(dǎo)層是超導(dǎo)帶材的電流傳輸層，是整個(gè)涂層導(dǎo)體的中樞[7]。目前，常用的超導(dǎo)層主要是REBa2Cu3O7-δ（RE=Y,Gd,Sm 等）薄膜，簡(jiǎn)記為REBCO[8]。保護(hù)層為超導(dǎo)帶材提供保護(hù)作用，在超導(dǎo)帶材失超時(shí)也可分流，常以銀或銅為保護(hù)層[9]。

REBCO 晶體結(jié)構(gòu)是各向異性的，使得ab 面上傳輸臨界電流密度(Jc)較大。所以，為獲得高Jc的REBCO 超導(dǎo)薄膜，需要使REBCO 形成雙軸織構(gòu)，即REBCO 在面外沿c 軸取向，在平面內(nèi)沿a 軸和b 軸排列整齊，這意味著為REBCO 提供模板的緩沖層應(yīng)具有優(yōu)異的雙軸織構(gòu)[10]。根據(jù)獲取雙軸織構(gòu)的方式，制備REBCO 高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)路線可分為3 種：軋制輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)（RABiTS）；離子束輔助沉積技術(shù)（IBAD）和傾斜襯底沉積技術(shù)（ISD）。

上述3 種雙軸織構(gòu)的技術(shù)中，IBAD 工藝很受歡迎。IBAD 技術(shù)使用無(wú)雙軸織構(gòu)的金屬襯底，襯底價(jià)格低廉，可選擇范圍廣。此外，IBAD 緩沖層的結(jié)構(gòu)中含有晶粒尺寸為5nm ～10nm 的雙軸織構(gòu)層和非晶層，非晶層可有效掩蓋金屬襯底中的大角度晶界，阻止其擴(kuò)散到超導(dǎo)層，十分有助于高性能REBCO 超導(dǎo)薄膜的制備。

研究數(shù)據(jù)表明，只有當(dāng)金屬襯底的表面粗糙度小于2nm（5μm×5μm 測(cè)試范圍）時(shí)，才能利用IBAD 工藝在金屬襯底表面制備出良好雙軸織構(gòu)的MgO 薄膜[10]。因此，有必要對(duì)金屬基帶表面進(jìn)行平坦化處理。IBAD 技術(shù)中常用的表面平坦化方法主要有機(jī)械拋光、電化學(xué)拋光和溶液沉積平坦化[11]。

機(jī)械拋光、電拋光屬于傳統(tǒng)拋光技術(shù)，二者都是通過(guò)一定的途徑消除金屬表面的凸起處，而實(shí)現(xiàn)待拋物件的平坦化，機(jī)械拋光效率較低而電拋光需要使用大量的酸，且使用后的酸成為廢物，造成能源的浪費(fèi)，環(huán)境的污染，成本甚高[11]。化學(xué)法金屬基帶優(yōu)化技術(shù)又稱溶液沉積平整化（SDP），是近年來(lái)發(fā)展的新的平坦化工藝，該工藝的出現(xiàn)是為了克服傳統(tǒng)拋光技術(shù)效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，該工藝具有成本低、效率高等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于各種工件的表面處理，并可替代電解拋光和物理氣相沉積隔離層，實(shí)現(xiàn)工藝流程的簡(jiǎn)化。在超導(dǎo)長(zhǎng)帶制備的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中具有更為廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前各國(guó)科學(xué)家研究的焦點(diǎn)之一[12]。

圖3 SDP工藝原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of SDP process principle

表1 不同單位使用的前驅(qū)液成分Table 1 Composition of precursors used in different units

2 溶液沉積平整化的基本原理

SDP 是通過(guò)化學(xué)溶液法在粗糙的基底表面沉積多層非晶氧化物薄膜而使金屬表面趨于平整，如圖3 所示。具體流程為：首先，配制前驅(qū)液；之后，將前驅(qū)液涂覆在需要平坦處理的金屬襯底上，在金屬襯底的表面上形成液膜。然后，在快速熱解之后，前驅(qū)鹽分解成氧化物薄膜。因?yàn)橐耗な瞧教沟?，這勢(shì)必導(dǎo)致金屬襯底隆起處的氧化膜更薄，凹陷處的氧化膜更厚。重復(fù)涂覆-熱處理過(guò)程，直到非晶氧化膜的平整度符合IBAD 工藝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。SDP 工藝所用的緩沖層材料多為非晶Y2O3薄膜或者非晶Al2O3薄膜。

利用SDP 技術(shù)在金屬基底上制備的非晶氧化膜，不僅可以有效降低金屬基底的表面粗糙程度，還可以后續(xù)為緩沖層提供阻擋層和成核層，故SDP 技術(shù)大大簡(jiǎn)化了超導(dǎo)帶材的制備工藝。此外，與電化學(xué)拋光和機(jī)械拋光等傳統(tǒng)平坦化工藝相比，SDP 方法的設(shè)備簡(jiǎn)單，成本非常低。

SDP 工藝的前提是制備均勻、穩(wěn)定透明澄清的前驅(qū)溶液，以獲得光滑、致密、連續(xù)的氧化膜。為利于溶劑去除過(guò)程通過(guò)物理交聯(lián)形成穩(wěn)定的凝膠體系[13]，前驅(qū)體可以選對(duì)水解不敏感的羧酸鹽、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽為金屬離子的來(lái)源。溶劑可選醇類和有機(jī)酸等，這類溶劑易于溶解溶質(zhì)、無(wú)毒性，對(duì)金屬襯底的浸潤(rùn)性較好，易于調(diào)控前驅(qū)液的粘度，以便實(shí)現(xiàn)非晶氧化物薄膜的厚度可控。同時(shí)，在溶液中還應(yīng)加入一定量的螯合劑，以螯合金屬離子，提高溶液的穩(wěn)定性。表1 總結(jié)了主流實(shí)驗(yàn)室合成的一些前驅(qū)溶液的組分。

3 SDP工藝的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

SDP 技術(shù)在第二代HTS 制備工藝中的應(yīng)用始于2005年[14]。澳大利亞的Csiro 研究組使用非金屬襯底制備超導(dǎo)涂層。為了獲得光滑的襯底，他們使用旋涂技術(shù)在3%氧化釔摻雜的氧化鋯襯底上旋涂二氧化硅層，以降低襯底的表面粗糙程度，并通過(guò)離子束輔助沉積技術(shù)制備出雙軸織構(gòu)的YSZ 緩沖層。最后，完整涂層導(dǎo)體的臨界電流密度(Jc)約0.20MA/cm2。雖然彼時(shí)超導(dǎo)薄膜的性能較差，但這一工藝為第二代高溫超導(dǎo)帶材的表面優(yōu)化提供了新的思路。

近十幾年來(lái)，國(guó)際上SDP 的研究取得了很大進(jìn)展，涂層導(dǎo)體長(zhǎng)度大于500m，性能不斷提高，美國(guó)的LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、STI（Superconductor Technologies Inc）公司、俄羅斯的SuperOX 公司、韓國(guó)的Sunam 公司和國(guó)內(nèi)的電子科技大學(xué)、上海大學(xué)等已成功開(kāi)發(fā)出涂層導(dǎo)體用金屬基帶長(zhǎng)帶SDP 設(shè)備。

美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及Superpower 公司研究了SDP 前驅(qū)液濃度、涂覆次數(shù)和粗糙度的關(guān)系。他們的研究表明襯底的粗糙度不會(huì)隨著層數(shù)的增加不斷降低，而是在層數(shù)增加到一定值時(shí)趨于飽和。他們還發(fā)現(xiàn)，高濃度溶液對(duì)襯底粗糙度的影響比低濃度溶液更顯著，但飽和也更快，即最終粗糙度也更大。

在2011 年，他們通過(guò)先用高濃度Y2O3前驅(qū)液修飾金屬襯底，后改用低濃度前驅(qū)液優(yōu)化基帶表面，順利將原始的哈氏合金（Hastolloy）基帶表面平坦化，使其均方根粗糙度降至1nm 以下（5μm×5μm 測(cè)試范圍），并最終獲得20m長(zhǎng)臨界電流(Ic)為160A/cm-width 的涂層導(dǎo)體[13]。

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在2014 年通過(guò)SDP 沉積4 層非晶Al2O3薄膜，將金屬基帶的粗糙度從9.5nm 降至2.5nm（10μm×10μm），再通過(guò)動(dòng)態(tài)長(zhǎng)帶離子束濺射工藝制備Y2O3種子層，獲得了與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)腎BAD-MgO 層、射頻濺射同質(zhì)外延MgO 層及LaMnO3帽子層[15]，最終獲得完整帶材的臨界電流密度(Jc)在77K 自場(chǎng)下達(dá)到3.05MA/cm2。

圖4 美國(guó)LOS Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室2011年實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Experimental results of Los Alamos National Laboratory in 2011

圖5 美國(guó)STI公司SDP工藝流程圖Fig.5 SDP Process flow chart of STI

美國(guó)超導(dǎo)科技公司（STI）在SDP 研發(fā)方面處于世界先進(jìn)水平，可實(shí)現(xiàn)千米級(jí)金屬基帶的溶液沉積平整化，他們采用先對(duì)寬帶進(jìn)行SDP 后切割成所需規(guī)格的方式，大幅度提高了金屬基帶的平整化效率，并對(duì)涂層導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，試制的涂層導(dǎo)體長(zhǎng)度大于500m，平均Ic為590A/cm-w。

韓國(guó)Sunam 公司也進(jìn)行了SDP 的研究，他們開(kāi)發(fā)了一種新型前驅(qū)液，成分為硬脂酸釔-十六烷。十六烷自身的沸點(diǎn)很高，無(wú)需聚合物添加，該前驅(qū)液能在涂覆相對(duì)較少的層數(shù)后形成光滑表面，但成本相對(duì)較高，他們最終超導(dǎo)帶材的臨界電流為420A/cm-w[16]。

在俄羅斯，莫斯科國(guó)立大學(xué)聯(lián)合SuperOx 公司也對(duì)SDP-Al2O3進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，Al2O3具有較好的阻擋作用，亦可直接作為IBAD-MgO 的模板層。他們使用二亞乙基三胺為添加劑有效提高了前驅(qū)液的粘度，獲得了長(zhǎng)度為20m，臨界電流為300A/cm-w 的涂層導(dǎo)體[17]。

在中國(guó)，SDP 的研究也取得了突破性進(jìn)展，電子科技大學(xué)和上海交通大學(xué)等單位均開(kāi)展了SDP 的研究。電子科技大學(xué)陶伯萬(wàn)老師研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)SDP 過(guò)程不僅可以有效地降低襯底的粗糙程度，而且SDP 能引入缺陷，從而提高涂層導(dǎo)體的磁場(chǎng)特征。上海交通大學(xué)通過(guò)SDP 將金屬基帶表面粗糙度從28.8nm 將至4.6nm（40μm×40μm），涂層導(dǎo)體的截面TEM 圖證實(shí)了SDP- Y2O3層對(duì)基底元素的有效隔離[12]。

4 結(jié)束語(yǔ)

溶液沉積平整化技術(shù)作為一種穩(wěn)定性好、成本低廉、環(huán)境友好的金屬基帶表面處理方法，十分有助于推動(dòng)涂層導(dǎo)體的商業(yè)化。SDP 技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)平整化，并可取代傳統(tǒng)涂層導(dǎo)體工藝路線中的防擴(kuò)散層和成核層，大大簡(jiǎn)化超導(dǎo)帶材的工藝流程。本文從推動(dòng)SDP 產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的角度，探討了該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，詳細(xì)介紹了該技術(shù)的基本原理與最新研究進(jìn)展，分析了該技術(shù)在涂層導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用前景。