離子膜電解法利用工業(yè)廢鹽研究

劉國楨

（沈陽藍星工業(yè)服務有限公司，遼寧 沈陽110015）

工業(yè)廢鹽處理是當前精細化工和有機化工的難點和熱點問題，關系到化工園區(qū)安全、人民健康和行業(yè)發(fā)展。采用離子膜電解的方法高效利用廢鹽，既可以解決危廢處理問題，又可以為氯堿提供原料，是一舉多得的解決方案。

2019年國內(nèi)燒堿產(chǎn)量約4380 萬t/a，需要原鹽約5700 萬t/a。國內(nèi)有機產(chǎn)品副產(chǎn)工業(yè)廢鹽預計500 萬t/a，可以滿足300 萬t/a 燒堿產(chǎn)能，占總產(chǎn)量的5%，氯堿工廠只需使用5%的有機廢鹽，即可消納全部有機產(chǎn)品副產(chǎn)的廢鹽。

工業(yè)廢鹽中，除固體雜質外，生產(chǎn)過程中混進的有機物是對離子膜電解最主要的威脅。簡單的使用工業(yè)廢鹽，即使分析廢鹽中的總有機物達到離子膜用鹽要求，也可能因為鹽質量波動對離子膜電解生產(chǎn)工藝產(chǎn)生不利影響，甚至不能維持生產(chǎn)。因此如何合理利用廢鹽，設計和改進離子膜燒堿生產(chǎn)工藝，是需要研究的問題。

1 含有機物廢鹽對離子膜電解工藝的影響

（1）對離子膜電解過程設備的影響。工業(yè)廢鹽中的有機物，可能在鹽水精制過濾過程中堵塞過濾管，造成過濾管暫時甚至永久堵塞，影響過濾器鹽水流通量，甚至使其失去過濾能力。

鹽水中的有機物可以聚集在樹脂塔內(nèi)，堵塞螯合樹脂通道，使樹脂聚集，造成螯合樹脂交換容量下降；特別是不飽和有機物有可能聚集在陽極表面，產(chǎn)生聚合物，覆蓋電極表面，使鈦基體失去水份，被干氯氣腐蝕，造成電極腐蝕；有機物最可能會堵塞離子膜離子通道，造成效率下降，電壓升高。

（2）對產(chǎn)品的影響。有機物會在電解過程中分解，并隨氯氣溢出，影響后序產(chǎn)品的生產(chǎn)，甚至在氯氣中形成三氯化氮，影響生產(chǎn)安全。

因此，離子膜電解工藝如果使用工業(yè)廢鹽，必須徹底去除鹽中的有機物，達到離子膜電解標準要求，才能保證裝置長期穩(wěn)定運行。

2 含有機物廢鹽的處理方法

2.1 物理處理方法

鹽中的有機物通過物理方法去除的途徑有以下幾種。（1）共沉淀法。通過形成沉淀，過濾或分層分離；（2）過濾法。去除大顆粒的有機雜質；（3）浮上法。去除輕質有機物；（4）吸附法。去除易吸附有機物；（5）萃取法。通過溶劑萃取分離。

2.2 化學處理方法

2.2.1 濕式氧化

濕式氧化技術（Wet Air Oxidation）簡稱WAO，是一種新型的有機廢水的處理方法[1]。該方法要求在高溫高壓的條件下，用氧氣作為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化成低毒或無毒物質的過程。WAO工藝最初由美國的Zimmermann 在1944年研究提出，并取得了多項專利，故也稱齊默爾曼法。從原理上說，在高溫、高壓條件下進行的濕式氧化反應可分為受氧的傳質控制和受反應動力學控制兩個階段，而溫度是全WAO 過程的關鍵影響因素。溫度越高，化學反應速率越快。另外溫度的升高還可以增加氧氣的傳質速度，減小液體粘度。壓力的主要作用是保證液相反應，使氧的分壓保持在一定的范圍內(nèi)，以保證液相中較高的溶解氧濃度。1958年，首次采用WAO 處理造紙黑液，處理后廢水的COD 去除率達90%以上。到目前為止，世界上已二百多套WAO 裝置應用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及農(nóng)藥生產(chǎn)等工業(yè)廢水的處理廢水等。但WAO在實際應用中仍存在一定的局限性，例如WAO 反應需要在高溫、高壓下進行，需要反應器材料具有耐高溫、高壓及耐腐蝕的能力，所以設備投資較大；另外對于低濃度大流量的廢水則不經(jīng)濟。為了提高處理效率和降低處理費用，20 世紀70年代衍生了以WAO 為基礎的，使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式氧化技術，即催化濕式氧化技術，簡稱CWAO。

目前的研究結果普遍認為，濕式氧化反應是自由基反應，反應分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止3 個階段。

（1）鏈的引發(fā)；濕式氧化過程中鏈的引發(fā)是指由反應物分子生成自由基的過程。在這個過程中，氧通過熱反應產(chǎn)生H2O2，反應式如下。

（2）鏈的發(fā)展或傳遞；自由基與分子相互作用，交替進行使自由基數(shù)量迅速增加的過程。

（3）鏈的中止；若自由基之間相互膨脹生成穩(wěn)定的分子，則鏈的增長過程將中斷。

常見工業(yè)化規(guī)模的濕式氧化工藝流程示意圖見圖1。待處理的廢水經(jīng)高壓泵增壓在熱交換器內(nèi)被加熱到反應所需的溫度，然后進入反應器；同時空氣或純氧經(jīng)空壓機壓入反應器內(nèi)。在反應器內(nèi)，廢水中的可氧化的污染物被氧氣氧化。反應產(chǎn)物排出反應器后，先進入熱交換器，被冷卻的同時加熱了原水；然后，反應產(chǎn)物進入氣液分離器，氣相（主要為N2、CO2和少量未反應的低分子有機物） 和液相分離后分別排出。

圖1 濕式氧化流程示意圖

濕式氧化工藝的顯著特點是處理的有機物范圍廣、效果好，反應時間短、反應器容積小，幾乎沒有二次污染，可回收有用物質和能量。濕式氧化發(fā)展的主要制約因素是設備要求高、一次性投資大。

自20 世紀70年代以來，濕式空氣氧化法在國外得到廣泛應用，目前全世界約有二百余套WAO裝置，其中日本有五十余套，主要用于污泥和工業(yè)廢水處理。國外幾套WAO 裝置的基本情況見表1。

濕式氧化主要依賴氧化劑氧化有機物，不同的氧化物氧化活性和氧化能力不同，其氧化能力用氧化電位表示，主要氧化物的氧化還原電位見表2。

由表2 可以看出，相對氧氣，氯氣的氧化能力為其的3.4 倍，相當于淡鹽水中的氧化能力，淡鹽水分解氧化深度比氧氣濕式氧化能更深度地消除鹽水中的有機物。但是濕式催化氧化也有其弱點。

表1 國外幾套WAO裝置基本情況

表2 主要氧化物的氧化還原電位

（1）對于小分子有機物、含氮化合物、多氯連苯化合物不能完全氧化；

（2）可能會產(chǎn)生某些毒性更強的中間化合物；

（3）在高溫高壓下進行的反應對設備要求高。

2.2.2 催化氧化法

催化氧化是在濕式氧化基礎上，加入氧化催化劑，降低氧化過程過電位，加快氧化反應速率，加深氧化反應深度。催化氧化最近各研究機構研究的文章比較多，也取得了很多成果。

催化劑可以在加快氧化反應的同時，降低反應溫度和壓力，減少催化反應能耗。其研究主要集中在催化劑的開發(fā)。非均相催化劑主要有貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和稀土系列催化劑。催化劑的開發(fā)和選擇主要目標是兼顧好成本、 效率和有機物針對性問題。

2.2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法 （supercritical water oxidation SCWO）是在水的溫度超過水的臨界溫度、壓力超過水的臨界壓力條件下，以氧氣作為氧化劑，使水中的有機物與氧化劑在均一相（超臨界液體相）中發(fā)生強烈的氧化反應的過程，與一般濕式氧化法相比，應用超臨界氧化法具有如下優(yōu)點。

（1）對有機物分解效率高，可達99.99%；

（2）適用范圍廣，可用于處理各種有毒難溶解難降解有機物；

（3）返速度快，在幾十秒內(nèi)有機物即可分解為二氧化碳和水；

（4）不需要外部供熱；

（5）反應器結構簡單。

超臨界水氧化法由于對反應條件要求高，設備存在腐蝕和結垢等問題，實際工業(yè)應用較少，尚需深入研究加以改良。

2.2.4 電化學氧化

電化學氧化是在電場作用下的氧化過程，以電子介質作為反應物的電化學法，該處理方法在常壓下，不需要添加或者添加少量的化學藥劑即可，能量利用充分，安全、高效、清潔，在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛。

電化學氧化可分為直接電氧化和間接電氧化[2]。直接氧化是被氧化物直接被電極氧化； 間接氧化法是氧化物被電解生成物氧化。近年來電化學氧化法研究日益深入，成果豐富，應用日益廣闊。

2.2.4.1 間接氧化法

機理為在電極催化活性及高電位的作用下，通過電化學的反應可直接生成強氧化劑，氧化劑本體溶液里和污染物之間發(fā)生反應，降解污染物的方法為間接式電氧化。間接式電氧化也可以使陽極直接氧化的作用得到發(fā)揮，同時生成的氧化劑得到了利用，大大提高了處理效率。其中間接氧化污染物的形式主要包括以下幾種。

（1）中介電氧化。該電氧化形式是Farmer 提出的一種氧化過程。該過程中，在陽極上將穩(wěn)定的、低價態(tài)的介質氧化成不穩(wěn)定、 反應活性大高價態(tài)的離子，具有氧化性高價態(tài)的離子對污染物直接進行氧化降解，亦或在溶液中產(chǎn)生反應，借助生成的羥基自由基對污染物進行破壞，而還原其本身，繼而向陽極遷移并被氧化。通過周而復始，有機物得到降解。其中、Fe3+、Ag2+、Ni2+、Ce4+等為常用介質。

（2）次氯酸根的生成。通過試驗Panizza 等發(fā)現(xiàn)，如果溶液中含有Cl-，通過對氯化物進行電化學的氧化產(chǎn)生ClO-，并對有機物實施降解，繼而去除有機物。主要包括以下幾個電化學反應過程。Yang 等也曾經(jīng)認為含有Cl-的有機廢水，進行電解時ClO-起到主要作用。Chiang 等用電解法對含有Cl-的有機廢水進行處理，結果表明，電化學的氧化反應中，電解所生成的Cl/ClO-間接氧化產(chǎn)生主要的作用。電解所生成的ClO-在甲醛、印染、垃圾過濾等廢水處理中得到成功應用。該研究為淡鹽水氧化有機物提供了理論基礎。

（3）H2O2的生成。電化學的反應中所生成的H2O2也可氧化降解污染物。陰極采用多孔碳-聚四氟乙烯氧的擴散電極。陰極上氧發(fā)生電化反應，有H2O2還原生成，其反應機理如下。

堿性環(huán)境：

酸性環(huán)境：

作為強氧化劑的H2O2，可對有機污染物進行氧化。將Fe2+加入到廢水中，或者利用電化學的現(xiàn)場所生成的Fe2+，在芬頓反應下生成。OH-羥基自由基強氧化劑，促使H2O2氧化能力提高，其反應機理如下。

堿性環(huán)境：

酸性環(huán)境：

（4）O3的生成。通過試驗發(fā)現(xiàn)，O3存在于陽極的產(chǎn)物中。其中Thanos 等發(fā)現(xiàn)，O3產(chǎn)生于鉛電極上，當存在痕量強吸附離子時，O2析出電位提高，O3產(chǎn)量增加，利用電化學的方法實現(xiàn)O3的在線生成，同利用空氣放電的方法生成O3相比，具有很大的便利性，產(chǎn)生O3的反應如下。

由于O3氧化能力較強，可將酚和氰化物等氧化。

2.2.4.2 直接電氧化

通過陽極高電勢氧化并降解有機廢水中毒害物質的方式為直接電氧化。在該過程中，廢水中毒害物質與電極直接進行電子轉換，由于廢水具有不同的來源，所以廢水的成分也各不相同，氧化過程后產(chǎn)生的狀態(tài)也會有所不同。有些有機廢水通過氧化能夠徹底氧化其中的毒害物質，并轉變成無機物，而有些廢水氧化中，毒害物質則轉化為其他物質，需要進一步處理將毒害物質徹底處理掉，該方法稱為電化學的轉化。然而目前，通常采用氧化毒害物質，使其變?yōu)槠渌镔|實施化學處理，使能源得到節(jié)約，成本降低。

通過研究可知，金屬氧化物的陽極上氧化有機物并發(fā)生的反應，與陽極金屬氧化物類型及價態(tài)關系密切。在氧化有機物過程中，有含氧化合物的生成，其反應和形成化合物均與MOX 金屬氧化物上形成更高價的MOX-1金屬氧化物相關，氧化燃燒有機物并有定量CO2產(chǎn)生而言，在金屬氧化物的陽極上產(chǎn)生的MOX[OH]，自由基有助于CO2的生成。反應的具體過程為： 一定量高價態(tài)氧化物會出現(xiàn)在氧化反應電位區(qū)，并在氧化物表層附著，所以其陽極會有化學以及物理吸附活性氧存在，OH-或者H2O 通過陽極放電反應生成具有物理吸附性能的活性氧，其反應如下。

通過其既有氧化反應，轉化羥基自由基所含的氧，產(chǎn)生高價的氧化物。

如果污水中不存在有機物，那么形態(tài)不同的兩種活性氧將會通過下列反應生成氧氣。如果既有污水中有R 有機物存在，那么電化學的燃燒當中，具有物理吸附性的活性氧有助于其燃燒，具有化學吸附性能的活性氧則有選擇性氧化有機物，其反應如下。

如果在陽極表面具有較高的氧空位濃度，且具有零度的羥基自由基吸附濃度，（11） 反應速度比（12）反應慢，那么有害物質礦化反應才能夠完全進行，以上步驟均屬化學反應，不同電極材料會有不同的電氧化過程，因此唯有（15）和（16）電流效率提高，并且對發(fā)生（14） 反應進行壓制，確保大量水不被電流分解，使電化學氧化處理污水的有效性。

2.2.4.3 電化學氧化的影響因素

（1）電極材質的影響

依附于溶液及電極的電化學反應，由于電化學反應中電極的作用重大，所以應當高度重視電極材料的選擇，電化學反應中，氧化過程受電極材質影響較大，電極材質不同，所產(chǎn)生的電氧化反應也會不同，影響電化學電轉化和氧化效率。因此電氧化設計前應當對相應電極進行正確選擇。

電子是電極反應的媒介，通過電子同溶液產(chǎn)生氧化還原，電極的電位越正，那么越容易發(fā)生電子丟失現(xiàn)象，反之則不然。以此特性為依據(jù)，可結合電極的電位來進行電極的恰當選擇，處理污水當中，所用電極的催化活性及析氧超電勢性能要高，同時陽極的穩(wěn)定性及耐腐蝕性要強，只有這樣氧化效率才能得到有效提高。

（2）反應設備性能的影響

反應器的高效性能夠加速氧化劑與污水之間的融合，并使污水傳質的過程得到有效提高，進行電化學氧化反應時，需要電解池的作用，其結構型式對處理污水效率產(chǎn)生較大影響。電解污水時，有害物質需要被傳質電極外部，通過間接電氧的方法處理污水時，污水與氧化劑需要充分融合，才能實現(xiàn)高效降解，因此通過電化學氧化的方法高效處理污水時，離不開反應器的應用。為了促使電解效率的提高，可通過加大陽極表面積，確保氧化反應充分，目前所使用的三維電極可增大陽極的表面積，使電解效率得到提高。

（3）電解質的濃度影響

電化學降解效率受電解質的濃度影響較大。如果降低電解質的濃度，也會相應減小其電流，因此降低降解速率。如果增大電解質的濃度，則會逐步降低槽電壓，相應增大降解速率。電解質的濃度過大，對降解尤為不利，因此應當對其實時有效處理，然而這樣勢必會導致處理費用增加。同時類型不同的電解質其發(fā)生的電化學反應也會有所不同。

（4）其他方面的影響

電化學氧化的降解率不但受電極、 反應器以及電解質等因素影響，同時也受電流密度、 污水酸堿值、 污水溶液的反應溫度等因素的影響。降解一般有機物時，如果在加快降解速率、減少降解中間產(chǎn)物時，電化學的氧化指數(shù)有所下降，則證明電流密度增加了。應當合理控制污水反應溫度，將其控制在最佳范圍內(nèi)，最大限度地保證所生自由基失活現(xiàn)象不會加劇，同時，高溫可對有機物與電子之間的傳遞與融合起到很好的促進作用，增加反應速率，增大有機物降解的速率。電氧化的降解速率同時也受污水酸堿值的影響，以不同的污水酸堿值和降解方式為依據(jù)，選擇最佳的適宜條件。

2.2.5 干式氧化

通常是指熱氧化法，即在高溫加熱工況下與氧反應的氧化過程，因為加熱方式的不同，可分為以下兩種。

（1）高溫焚燒法。采用沸騰床或旋轉窯爐，利用間接加熱廢鹽，有氧環(huán)境下解熱氧化鹽中的有機物生成碳的氧化物和碳。但這種方法由于加熱不均和鹽熔融等現(xiàn)象容易產(chǎn)生鹽包裹有機物效應，造成氧化不完全，影響下游鹽的使用。

（2）微波加熱氧化法。這是最近開發(fā)的技術方法，使用工業(yè)微波加熱工業(yè)廢鹽，利用碳對微波的吸振特性直接加熱含有碳的有機物，消除有機物效果較好，不會產(chǎn)生鹽包裹問題。缺點是能耗較高，需要進一步完善熱回收工藝過程。

2.2.6 光催化法

光催化氧化法是在半導體為催化劑的條件下，以氧氣為氧化劑，以光源為觸發(fā)的催化氧化過程，通過光催化分解廢鹽/水中的有機物，該技術對光波長、催化半導體和有機物的種類有一定匹配局限性。

2.3 生物技術方法

生物技術方法具有成本低、處理量大等特點，但不適于高濃度含鹽的廢水。

3 離子膜電解工藝的特點

3.1 高潔凈性

進入離子膜電解槽的鹽水，要求鹽水含Ga2++Mg2+只有20×10-9，TOC 不超過5 mg/L，因此鹽水必須多次凈化后才能進入離子膜電解槽。

3.2 高氧化性

離子膜電解工藝，在電解槽陽極室有氯氣產(chǎn)生，溫度達到82～92 ℃，因此氧化性很強；在出槽的陽極淡鹽水中，含有飽和氯氣和反應生成的氯酸鹽，在后續(xù)的氯酸鹽分解槽中，氯酸鹽在強酸性中高溫分解，也有很高的氧化性。

3.3 高敏感性

在離子膜電解工藝中，微小的改變都有可能影響電解過程，甚至是終止工藝過程。比如鹽水中雜質的變化和波動，會造成進槽鹽水質量波動，最終造成電解槽電壓升高和效率下降。

4 使用工業(yè)廢鹽的離子膜電解工藝

離子膜電解用鹽，是指達到離子膜法使用工藝要求的工業(yè)鹽，工業(yè)廢鹽要進入離子膜電解工藝，應達到離子膜工藝的使用要求，一般要求TOC 總有機碳小于5 mg/L。有機工業(yè)廢鹽必須通過熱氧化、溶解過濾、濕式催化氧化、電氧化和結晶等措施加以凈化處理。

但工業(yè)廢鹽即使經(jīng)過上述處理，分析指標達到要求，也存在質量不均和質量波動問題，會給離子膜電解工藝造成永久危害。所以，使用工業(yè)廢鹽的離子膜工藝，需要特殊設計，以適應離子膜電解的使用環(huán)境，進一步降低鹽中有機物含量和使用風險，保證離子膜工藝生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。

4.1 監(jiān)測系統(tǒng)建立

首先要建立有機物的分析體系，監(jiān)測鹽的質量和有機物在工藝中的變化。在粗鹽水、樹脂塔入口、入電解槽、出電解槽等處，增加TOC 在線/離線監(jiān)測設備，監(jiān)控鹽水TOC 的變化，超標時采取停止廢鹽使用、降電流、停槽等措施，減少廢鹽對電解槽的危害，直至鹽水中TOC 值達到使用標準。

4.2 增加入槽微量有機物吸附工藝

在樹脂塔前加裝活性炭過濾器，既可以起到防止游離氯過量對樹脂的保護作用，又可以起到吸附微量有機物的作用，對延長樹脂塔壽命、提高離子膜效率有把關作用，是最簡單有效的措施。該方法需要經(jīng)常更換和添加活性炭，操作繁瑣。

也可以在樹脂塔前，加裝專門用于吸附微量有機物的填料過濾塔，定期再生填料，保護離子膜不被有機物污染。

4.3 增加次氯酸氧化工藝

利用次氯酸的氧化性，廢鹽或廢鹽水加入脫氯前的淡鹽水中，進入脫氯塔后再去化鹽，利用淡鹽水的有效氯氧化TOC，氧化后的鹽水進入防腐的淡鹽水儲罐，存放一定時間以延長氧化反應時間，強化氧化效果，然后再進行化學脫氯。該工藝屬于濕式氧化在氯堿系統(tǒng)的應用，具有一定的氧化效果，也可起到把關氧化作用，是離子膜電解工藝利用工業(yè)廢鹽的有效方法。

4.4 增加次氯酸超臨界催化氧化工藝

利用次氯酸的氧化性，廢鹽水添加脫氯前的淡鹽水，加壓進入超臨界催化反應器，利用淡鹽水的有效氯和超臨界條件氧化TOC，通過試驗確定工藝條件，氧化后的鹽水再進入化鹽系統(tǒng)使用。

5 結論

離子膜法電解利用工業(yè)廢鹽，是工業(yè)廢鹽的理想利用途徑。通過使用工業(yè)廢鹽，氯堿工業(yè)不但是基礎化工行業(yè)，也成為循環(huán)經(jīng)濟和綠色化工的重要組成部分。

工業(yè)廢鹽生產(chǎn)過程復雜多樣，含有機物種類繁多，需要根據(jù)具體情況進行分析研究，找出適合的處理方案，保證離子膜電解的工藝安全。通過對氧化電位的研究和氧化工藝的分析，概況性描述了工業(yè)廢鹽中有機物去除機理和方法，對充分認識和利用離子膜電解法工藝特點，合理使用好干式氧化和濕式氧化技術，特別是利用好淡鹽水資源提供了有益建議。氯堿行業(yè)利用好工業(yè)廢鹽，是氯堿企業(yè)為綠色循環(huán)經(jīng)濟做出的貢獻。