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    六方氮化硼單層中一種(CN)3VB 缺陷的第一性原理計(jì)算*

    2021-02-06 04:29:10孫志海黃強(qiáng)張穎黃鵬儒植慧茵鄒勇進(jìn)徐芬孫立賢
    物理學(xué)報(bào) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:點(diǎn)缺陷虛部價(jià)帶

    孫志海 黃強(qiáng) 張穎 黃鵬儒? 植慧茵鄒勇進(jìn) 徐芬 孫立賢?

    1) (桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心,桂林 541004)

    2) (廣西師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,桂林 541004)

    二維六方氮化硼(hBN)的點(diǎn)缺陷最近被發(fā)現(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)室溫下的單光子發(fā)射,而成為近年的研究熱點(diǎn).盡管其具有重要的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究意義,hBN 中發(fā)光缺陷的原子結(jié)構(gòu)起源仍然存在爭(zhēng)議.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,研究hBN 單層中一種B 空位附近3 個(gè)N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB.在hBN的B 空位處,3 個(gè)N 原子各自帶一個(gè)在平面內(nèi)的懸掛鍵及相應(yīng)的未配對(duì)電子,而通過(guò)C 替換可以消除未配對(duì)的電子.系統(tǒng)研究了(CN)3VB 缺陷的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,缺陷可以由一個(gè)對(duì)稱的亞穩(wěn)態(tài)經(jīng)過(guò)原子結(jié)構(gòu)弛豫變成1 個(gè)非對(duì)稱的、3 個(gè)C 原子連在一起的基態(tài)結(jié)構(gòu).缺陷的形成在hBN 中引入了一些由缺陷懸掛σ 鍵及重構(gòu)的π 鍵貢獻(xiàn)的局域缺陷態(tài).這些缺陷態(tài)可以導(dǎo)致能量閾值在2.58 eV 附近的可見(jiàn)光內(nèi)部躍遷.本文的工作有助于進(jìn)一步理解hBN 中點(diǎn)缺陷的構(gòu)成及光學(xué)性質(zhì),為實(shí)驗(yàn)上探討發(fā)光點(diǎn)缺陷的原子結(jié)構(gòu)起源及其性質(zhì)提供理論依據(jù).

    1 引 言

    固體中的點(diǎn)缺陷,如本征空位、雜質(zhì)原子及其復(fù)合物等,是凝聚態(tài)物理研究的主要對(duì)象之一,也是現(xiàn)代量子技術(shù)應(yīng)用具有潛力的基本單元,包括:量子傳感[1?4]、量子納米光子學(xué)[5?9]、量子信息處理[10,11]、量子通信[12?14]和計(jì)量學(xué)[15].其中具備單光子發(fā)射(single photon emission,SPE)是實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)的一個(gè)重要前提.之前的研究主要集中在具有單光子發(fā)射的寬帶隙半導(dǎo)體如金剛石、碳化硅等材料,雖然金剛石NV–色心是目前實(shí)現(xiàn)量子技術(shù)的首選平臺(tái),但是三維(3D)材料本身的局限性[16?18]以及最近在其他材料上發(fā)現(xiàn)的有趣色心,表明NV–并不是最佳的選擇.二維(2D)材料正迅速成為基于光子的量子信息技術(shù)的新平臺(tái)[19?28],與3D晶體相比,2D 材料的缺陷更容易讀取和控制缺陷的性質(zhì)和信息.因而,在2D 材料六方氮化硼(hBN)點(diǎn)缺陷處的單光子發(fā)射體(SPE)[29,30]的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)2D 晶體中光學(xué)點(diǎn)缺陷研究的熱情.作為2D 材料,hBN 在常溫常壓下可以穩(wěn)定存在,且hBN與半金屬的石墨不同,hBN 中B—N 鍵的離子性質(zhì)導(dǎo)致了約6 eV 的寬帶隙,使其在間隙內(nèi)產(chǎn)生具有基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光學(xué)缺陷.hBN 的缺陷單光子發(fā)射器已經(jīng)被證實(shí)具有一系列理想的特性,包括高發(fā)射率、室溫穩(wěn)定性、相對(duì)較強(qiáng)的零聲子線以及易于與其他光學(xué)組件集成的特性[9,26,30?33].

    實(shí)驗(yàn)上制備hBN 的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生本征空位和雜質(zhì)元素的摻雜(如碳)[34?39],已有研究證明了碳雜質(zhì)對(duì)hBN 材料的發(fā)光有很大影響.2012 年,Park等[40]證明與碳原子取代有關(guān)的雜質(zhì)態(tài)及其相互作用決定了碳摻雜后hBN 的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),并且發(fā)現(xiàn)碳團(tuán)簇中局部雜質(zhì)態(tài)的堆疊在hBN 的寬間隙中形成了一組離散的能級(jí).2018 年,Weston 等[41]研究了hBN 中天然缺陷和雜質(zhì)的性質(zhì),排除了幾種與缺陷相關(guān)的單光子發(fā)射可能性,并提出碳雜質(zhì)及其復(fù)合物是可能的發(fā)光中心.2020 年,Wang等[42]利用不同濃度的碳摻雜hBN 提高基于hBN的深紫外光電探測(cè)器的性能.Mendelson 等[43]通過(guò)離子注入實(shí)驗(yàn),確認(rèn)只有碳注入hBN 才能在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生SPE,并提出帶負(fù)電荷的B 空位附近單個(gè)N 原子被C 替代的缺陷結(jié)構(gòu)(CNV?B)是能夠解釋實(shí)驗(yàn)中光譜的合適缺陷.Koperski 等[44]發(fā)現(xiàn)hBN 的碳富集可以在可見(jiàn)光和近紅外光區(qū)域以共振形式激活材料的光學(xué)響應(yīng),并且在帶隙中形成兩個(gè)與碳相關(guān)的輻射中心.

    盡管如此,對(duì)于2D hBN 發(fā)光點(diǎn)缺陷的研究仍然處于起步階段,對(duì)于發(fā)光點(diǎn)缺陷的原子結(jié)構(gòu)起源仍然存在很多爭(zhēng)議.通過(guò)密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算及分析已經(jīng)為實(shí)驗(yàn)上觀察到的發(fā)射光譜提供了一些候選的缺陷主體,但有關(guān)缺陷內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的很多結(jié)論還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)[41,43],對(duì)于hBN 中的點(diǎn)缺陷及其性質(zhì)仍然需要進(jìn)一步的研究.本文采用基于DFT 的第一性原理計(jì)算方法研究了hBN 單層中一種B 空位附近3 個(gè)N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB.通過(guò)原子結(jié)構(gòu)、形成能、電荷態(tài)等的計(jì)算分析其熱力學(xué)穩(wěn)定性,通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)、波函數(shù)等分析缺陷態(tài)在帶隙中的位置及其原子軌道貢獻(xiàn),通過(guò)介電函數(shù)、吸收系數(shù)等分析其光學(xué)性質(zhì),并預(yù)測(cè)發(fā)光光子能量等.為深入理解hBN 中發(fā)光缺陷,并在實(shí)驗(yàn)上尋找單光子發(fā)射體提供了理論指導(dǎo).

    2 理論模型與計(jì)算方法

    VASP (viennaab-initiosimulation package)是基于DFT 的第一性原理計(jì)算軟件包[45?47],其可靠性已得到了大量研究的驗(yàn)證.本文通過(guò)DFT 采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[48]的廣義梯度近似描述電子之間的交換關(guān)聯(lián).采用投影綴加平面波[47]方法描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用,贗勢(shì)計(jì)算考慮的原子核外層電子組態(tài)分別為B 2s22p1,N 2s22p3,C 2s22p2.經(jīng)過(guò)收斂測(cè)試,平面波截?cái)鄤?dòng)能Ecutoff= 500 eV,K點(diǎn)取6×6×1,使用自洽循環(huán)求解Kohn-Sham 方程的能量收斂值設(shè)為2 ×10–4eV/atom,最大應(yīng)力控制在0.01 eV/?以內(nèi).在計(jì)算空位點(diǎn)缺陷VB和碳摻雜缺陷(CN)3VB的同時(shí),為了進(jìn)行對(duì)比,計(jì)算了本征hBN 單層的情況.hBN 的原胞包含1 個(gè)N 原子和1 個(gè)B 原子.為了實(shí)現(xiàn)點(diǎn)缺陷和摻雜并且避免相鄰超胞的相互影響,采用5×5 的超胞,即由25 個(gè)N 原子和 25 個(gè)B 原子組成的包括50 個(gè)原子的hBN 超胞.計(jì)算分為兩部分,首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后在達(dá)到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對(duì)優(yōu)化后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行高精度計(jì)算.

    對(duì)于1 個(gè)帶qα?Hf(α,q)電荷的 缺陷,其形成能可以通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算[49,50]:

    其中

    E(α,q) 是電荷態(tài)為q的缺陷α的總能量,E(host)是沒(méi)有缺陷的宿主材料的總能量,EF是宿主材料價(jià)帶的最大值(valence band maximum,VBM),μi是元素i的化學(xué)勢(shì),參考固體或氣體元素的能量E(i) ,ni代表添加 (n>0)i類型元素或者減少(n<0)i類型元素的數(shù)量,q是電荷價(jià)態(tài).當(dāng)hBN單層處于平衡狀態(tài)時(shí),μB和μN(yùn)應(yīng)滿足μB+μN(yùn)=μBN,μB和μN(yùn)的值由生長(zhǎng)條件決定.當(dāng)計(jì)算hBN單層中C 雜質(zhì)的形成能時(shí),μC從石墨計(jì)算而來(lái).

    熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)ε(q/q′) 被定義為費(fèi)米能級(jí)位置,在該費(fèi)米能級(jí)位置以下,帶q電荷的缺陷是穩(wěn)定的,在該費(fèi)米能級(jí)位置以上,則帶q′電荷的缺陷是穩(wěn)定的,它可以通過(guò)以下公式計(jì)算得到[51]:

    其中Ef(Dq;EF=0) 是費(fèi)米能級(jí)為價(jià)帶最大值(EF=0) 時(shí),Dq的形成能,因此熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)ε(q/q′) 由費(fèi)米能級(jí)位置確定,在該位置上,電荷態(tài)q和q′的形成能相等.

    3 計(jì)算結(jié)果與討論

    3.1 本征hBN 單層

    計(jì)算零溫零壓時(shí),hBN 單層沿Brillouin 區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu),選取費(fèi)米能級(jí)EF附近–3—6 eV 的能帶結(jié)構(gòu)(其中EF= 0),hBN 單層價(jià)帶的頂點(diǎn)在K點(diǎn),而導(dǎo)帶的底點(diǎn)在Γ點(diǎn),即價(jià)帶的最高點(diǎn)與導(dǎo)帶最低點(diǎn)不在同一點(diǎn),故hBN 單層屬于間接帶隙.這與Weston 等[41]計(jì)算的結(jié)果一致.hBN 單層的帶隙寬度為4.366 eV,大于2.2 eV,因此可歸為寬帶隙半導(dǎo)體,實(shí)驗(yàn)中的hBN 的帶隙約為6 eV[52,53],與本文計(jì)算結(jié)果的差異在27%,顯然PBE 計(jì)算低估了h-BN 的帶隙,這是由于DFT計(jì)算的是基態(tài)近似的結(jié)果,而在真實(shí)體系中的能隙屬于激發(fā)態(tài),這種情況通常會(huì)出現(xiàn)在寬帶隙半導(dǎo)體中,但并不影響對(duì)hBN 單層電子結(jié)構(gòu)的分析和研究.Huang 和Lee[50]通過(guò)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化泛函計(jì)算出純凈hBN 5.56 eV 的帶隙,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近.本文主要研究hBN 中碳摻雜缺陷的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等,雖然HSE 雜化泛函能夠得到更接近實(shí)驗(yàn)值的帶隙,但是目前并沒(méi)有研究證明對(duì)于缺陷能級(jí)的計(jì)算,HSE 雜化泛函計(jì)算比PBE 計(jì)算更加準(zhǔn)確,所以考慮到HSE 雜化泛函的計(jì)算量比較大,本文采用PBE 計(jì)算.

    本征hBN 單層如圖1 所示,其中圖1(a)為本征hBN 單層的俯視圖和側(cè)視圖; 圖1(b)為模擬的hBN 單層表面掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)形貌,由于N 原子的電負(fù)性比B原子的電負(fù)性強(qiáng),所以電荷主要集中于N 原子周圍; 圖1(c)是本征hBN 單層的能帶投影圖,可以看出,價(jià)帶的邊緣由N 原子的 pz軌道貢獻(xiàn),而導(dǎo)帶的邊緣主要由B 原子的 pz軌道貢獻(xiàn).

    3.2 hBN 單層的硼空位缺陷

    VB優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示.對(duì)稱的硼空位(VB)處三個(gè)最近的N—N 鍵長(zhǎng)度均為2.647 ?,比優(yōu)化前增加了0.135 ?.當(dāng)打破VB的對(duì)稱性后,非對(duì)稱硼空位(asymmetry VB,as-VB)如圖2(d)所示,自旋向上通道中的一個(gè)單一缺陷能級(jí)上升到間隙中,自旋向下通道的簡(jiǎn)并能級(jí)分裂為兩個(gè)單一能級(jí).as-VB自旋電荷密度圖如圖2(f)spin 所示,由原來(lái)的自旋向下變?yōu)樽孕蛏虾妥孕蛳?在能量空間上,圖2(d)中標(biāo)記有1,2 的缺陷能級(jí)主要由N 原子的 py軌道貢獻(xiàn),標(biāo)記有3 的缺陷能級(jí)主要由N 原子的 px軌道所貢獻(xiàn).在實(shí)空間上,Γ點(diǎn)處波函數(shù)圖中標(biāo)記有1,2,3 的缺陷能級(jí)均形成σ 鍵類型,這與能量空間上缺陷能級(jí)起源于空位處N 原子的 px和 py軌道一致.

    圖1 本征hBN 單層 (a) hBN 的俯視圖和側(cè)視圖; (b) 模擬的hBN 單層表面STM 形貌,加載電壓為–2 V,探針與原子表面的距離為0.479564 nm; (c) hBN 的能帶投影圖Fig.1.Intrinsic hBN monolayer: (a) Top view and side view of hBN; (b) the simulated hBN single-layer surface STM morphology,loading voltage is –2 V,the distance between probe and atomic surface is 0.479564 nm; (c) energy band projection view of hBN.

    圖2 VB 和as-VB 的電子結(jié)構(gòu) (a),(c)分別為VB 和as-VB 優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)俯視圖; (b),(d)分別為VB 和as-VB 的能帶投影圖;(e),(f)分別為VB 和as-VB 的缺陷能級(jí)在G 點(diǎn)處波函數(shù)的俯視圖和自旋電荷密度圖Fig.2.Electronic structure of VB and as-VB: (a),(c) The top views of the optimized partial structure of VB and as-VB,respectively;(b),(d) the energy band projection diagrams of VB and as-VB,respectively; (e),(f) the top view of the G-point wave functions of the defect levels and spin charge density of VB and as-VB,respectively.

    在hBN 單層中的每個(gè)B 原子周圍都有3 個(gè)N 原子.當(dāng)除去一個(gè)硼原子形成VB時(shí),會(huì)留下3 個(gè)N 2 sp2和3 個(gè)N 2 pz的懸空鍵.這些懸空鍵結(jié)合形成局部對(duì)稱 ( aσ,aπ) 和較高價(jià)態(tài)的反對(duì)稱(eσ,eπ)分子軌道.由前面單個(gè)硼原子空位的能帶投影圖分析得出,自旋通道中共有3 個(gè)未占據(jù)的缺陷態(tài),每個(gè)缺陷態(tài)最多可以接受一個(gè)電子,所以VB可能存在0 至–3 的電荷態(tài).圖3(a)—(c)分別為 V?B1,V?B2,V?B3結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的局部俯視圖.隨著電荷數(shù)的增加,庫(kù)侖排斥力增強(qiáng),N—N 鍵的長(zhǎng)度增加,缺陷結(jié)構(gòu)向外擴(kuò)張.V?B1,V?B2,V?B3的能帶投影圖如圖3(d)—(f)所示,當(dāng)VB處于–3 價(jià)態(tài)時(shí),由缺陷能級(jí)進(jìn)入到導(dǎo)帶中,所以 V?B3不能完全實(shí)現(xiàn),VB的電荷態(tài)受近自由電子狀態(tài)(nearly free electron,NFE)所影響[50].

    通過(guò)(1)式和(2)式計(jì)算在富氮和貧氮條件下,V0B,V?B1,V?B2,V?B3的 形 成 能,如 圖4 所 示.V0B在富氮和貧氮條件下的形成能分別為7.58 和10.11 eV.此外,還計(jì)算了富氮條件下VB的不同價(jià)態(tài)之間的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí) ε (q/q′) ,其中 ε (0/?1) ,ε(?1/?2) ,ε (?2/?3) 分別為0.36,2.55,3.44 eV,我們的計(jì)算結(jié)果均與文獻(xiàn)[50]接近.

    3.3 hBN 單層碳摻雜的缺陷

    由前面分析可知,硼空位缺陷附近的3 個(gè)氮原子(N 2s22p3)各自帶一個(gè)在平面內(nèi)的懸掛鍵及相應(yīng)的未配對(duì)電子,而在元素周期表中,碳原子的價(jià)電子數(shù)比氮原子的價(jià)電子數(shù)少1 個(gè),當(dāng)用碳原子替換氮原子時(shí),可以消除缺陷中未配對(duì)的電子,因此本文在VB的基礎(chǔ)上,采用碳原子取代硼空位處的3 個(gè)氮原子,構(gòu)成(CN)3VB的缺陷.(CN)3VB優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)俯視圖如圖5(a)所示,圖中C—C 的鍵長(zhǎng)均為1.943 ?,這比未摻雜之前VB最近鄰的N—N 鍵長(zhǎng)縮短了將近26.6%.這主要是由于碳原子的電負(fù)性比氮原子的電負(fù)性弱,C 替換N 之后C-B 的成鍵能力比B—N 的成鍵能力弱,所以C—B 化學(xué)鍵較長(zhǎng),從而導(dǎo)致空位附近的碳原子向空位靠攏.

    圖3 VB 在不同價(jià)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)圖 (a)?(c)分別為 , , 優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)俯視圖; (d)?(f)分別為 , ,V?B3的能帶投影圖Fig.3.Electronic structure diagrams of VB in different valence states: (a)?(c) The top views of the optimized partial structure diagrams of V ?B 1 ,V ?B 2 ,and V ?B 3 ,respectively; (d)?(f) the energy band projection diagrams of V ?B 1 ,V ?B 2 ,and V ?B3 ,respectively.

    圖4 在富氮和貧氮條件下,不同價(jià)態(tài)的VB 形成能為費(fèi)米能級(jí)的函數(shù)Fig.4.Formation energies of VB with different valences as a function of Fermi level under the nitrogen-rich and nitrogen-poor conditions.

    (CN)3VB的能帶投影圖見(jiàn)圖5(b),自旋向上的通道中有2 個(gè)占據(jù)的缺陷態(tài)和2 個(gè)未占據(jù)的缺陷態(tài),而自旋向下的通道中有4 個(gè)未占據(jù)的缺陷態(tài),這 與 計(jì) 算 得 出 的 總 磁 矩 為 2 μB相 對(duì) 應(yīng).(CN)3VB的自旋電荷密度圖如圖5(e) spin 所示,(CN)3VB的磁矩主要是由硼原子空位處附近的3 個(gè)碳原子貢獻(xiàn).在能量空間上,(CN)3VB的能帶投影圖見(jiàn)圖5(b),標(biāo)記有1,2 的缺陷能級(jí)主要由C 原子的pz軌道貢獻(xiàn),標(biāo)記有3,4 的缺陷能級(jí)主要由C 原子的 px和 py軌道貢獻(xiàn).在實(shí)空間上,在圖5(e) G 點(diǎn)處的波函數(shù)圖中標(biāo)記有1,2 的缺陷能級(jí)是π 鍵類型,標(biāo)記有3,4 的缺陷能級(jí)則是σ 鍵類型.

    打破原先結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,構(gòu)成非對(duì)稱的碳摻雜結(jié)構(gòu)(asymmetry (CN)3VB,as-(CN)3VB),如圖5(c)所示,C3 與C1 和C2 相互成鍵,并且鍵長(zhǎng)均為1.31 ?,相比于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)縮短將近47%和45%,碳原子聚集,導(dǎo)致空位中缺陷能級(jí)的交換分裂,as-(CN)3VB的能帶投影圖見(jiàn)圖5(d),原先由C原子的 pxy,pz軌道分別形成的雙簡(jiǎn)并缺陷能級(jí)均分解為兩個(gè)單一的缺陷能級(jí).其中自旋向上(向下)通道各有一個(gè)單一的缺陷能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶,自旋向上與自旋向下的缺陷能級(jí)的分布高度對(duì)稱,總磁矩為0.在as-(CN)3VB能帶投影圖中標(biāo)記有2 的缺陷能級(jí)由原來(lái)C 原子的 pz軌道變?yōu)镃 原子的px和 py軌道貢獻(xiàn),形成σ 鍵類型,而標(biāo)記有3,4 的缺陷能級(jí)由原來(lái)C 原子的 px和 py軌道變?yōu)锽 原子的pz軌道貢獻(xiàn),形成π 鍵類型.

    圖 5 (CN)3VB 和as-(CN)3VB 的 電 子 結(jié) 構(gòu) (a),(c)分 別 為(CN)3VB,as-(CN)3VB 優(yōu) 化 后 局 部 結(jié) 構(gòu) 的 俯 視 圖; (b),(d)分 別 為(CN)3VB,as-(CN)3VB 的 能 帶 投 影 圖; (e) (CN)3VB 缺 陷 能 級(jí) 在G 點(diǎn) 處 的 波 函 數(shù) 圖 和 自 旋 電 荷 密 度 圖; (f) as-(CN)3VB 缺 陷 能 級(jí) 在G 點(diǎn)處的波函數(shù)圖Fig.5.Electronic structure of (CN)3VB and as-(CN)3VB: (a),(c) The top views of the optimized partial structure of (CN)3VB and as-(CN)3VB; (b),(d) the energy band projection diagrams of (CN)3VB and as-(CN)3VB; (e) the top view of the G-point wave functions of the defect levels and spin charge density of (CN)3VB; (f) the top view of the G-point wave functions of the defect levels of as-(CN)3VB.

    由于在(CN)3VB和as-(CN)3VB的體系中均存在2 個(gè)占據(jù)的缺陷態(tài)和6 個(gè)未占據(jù)的缺陷態(tài),因此可以預(yù)測(cè)(CN)3VB可能存在的電荷狀態(tài)可以在+2 至–6 的范圍內(nèi).優(yōu)化后的局部缺陷俯視圖分別如圖6(a)—(d)所示.當(dāng)(CN)3VB從–1 到–2 價(jià)態(tài)變化時(shí),電子數(shù)增加導(dǎo)致碳原子之間庫(kù)侖排斥力增大,C—C 鍵長(zhǎng)由2.059 ?增加到2.154 ?.當(dāng)(CN)3VB從+1 到+2 價(jià) 態(tài) 變 化 時(shí),C—C 鍵 長(zhǎng) 由1.825 ?縮短至1.712 ?,這是因?yàn)殡娮訑?shù)減少,碳原子之間相互吸引力更強(qiáng),導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步向內(nèi)收縮.的能帶投影圖如圖6(e)—(h)所示.對(duì)于(CN)3V?B1,費(fèi)米能級(jí)上移,在自旋向下通道中,僅有一個(gè)C 原子 pz軌道的缺陷能級(jí)未被占用,產(chǎn)生了1μB的總磁矩.當(dāng)向(CN)3V?B1中添加一個(gè)電子形成時(shí),由于占據(jù)的電子之間的庫(kù)侖排斥,缺陷能級(jí)向下移動(dòng)進(jìn)入價(jià)帶,C 原子 px和 py軌道貢獻(xiàn)的缺陷能級(jí)與導(dǎo)帶混合,如果繼續(xù)添加的電子可能被導(dǎo)帶占據(jù),從而無(wú)法確定添加的電子是否被缺陷態(tài)所占據(jù),所以不能實(shí)現(xiàn).在中,費(fèi)米能級(jí)下移,并且僅在自旋向上通道中有一個(gè)C 原子π 鍵類型的占據(jù)態(tài),說(shuō)明添加的空穴到了缺陷能級(jí).當(dāng)(CN)3VB處于+2 價(jià)態(tài)時(shí),自旋通道中沒(méi)有占據(jù)的缺陷態(tài),因此,(CN)3VB最多只能存在+2 價(jià)態(tài).優(yōu)化后局部結(jié)構(gòu)的俯視圖如圖7(a)—(d)所示.非對(duì)稱碳摻雜缺陷處于不同價(jià)態(tài)時(shí),碳原子的聚集度均高于對(duì)稱碳摻雜缺陷.as-(CN)3的能帶投影圖如圖7(e) —(h)所示.從圖7 可知,as-(CN)3VB同樣存在從 –2 到 +2 的電荷價(jià)態(tài).圖8和圖9 分別為(CN)3VB和as-(CN)3VB在富氮和貧氮條件下不同電荷狀態(tài)的形成能.在富氮條件下,(CN)3V0B和as-(CN)3V0B的形成能分別為11.66和7.94 eV,as-(CN)3VB的形成能比(CN)3VB低了3.72 eV,這說(shuō)明當(dāng)碳摻雜hBN 時(shí),更傾向于形成非對(duì)稱的基態(tài)結(jié)構(gòu).本文還計(jì)算了(CN)3VB的不同價(jià)態(tài)之間的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí) ε (q/q′) ,其中,ε(+2/+1) ,ε (+1/0) ,ε (0/?1) ,以及 ε (?1/?2) 分別為0.20,0.54,1.64 以及1.93 eV.而as-(CN)3VB的熱力學(xué) 轉(zhuǎn) 變能 級(jí)ε(+1/0) ,ε (0/?1) 和 ε (?1/?2) 分別為0.64,3.32 和3.96 eV,對(duì)比可知,非對(duì)稱碳摻雜的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)均高于對(duì)稱的缺陷.

    3.4 光學(xué)性質(zhì)

    圖9 在富氮和貧氮條件下,不同價(jià)態(tài)的as-(CN)3VB 形成能為費(fèi)米能級(jí)的函數(shù)Fig.9.Formation energies of as-(CN)3VB with different valences as a function of Fermi level under the nitrogen-rich and nitrogenpoor conditions.

    復(fù)介電函數(shù)能夠用來(lái)描述系統(tǒng)對(duì)電磁輻射的線性響應(yīng),這與光在介質(zhì)中傳播時(shí),光子的電場(chǎng)擾動(dòng)使介質(zhì)中的電子發(fā)生躍遷有關(guān),它是能帶結(jié)構(gòu)的宏觀表象.復(fù)介電函數(shù)的虛部能從占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)波函數(shù)之間的動(dòng)量矩陣元素中計(jì)算出來(lái),其實(shí)部能夠通過(guò)Kramers-Kronig 方程從虛部中推導(dǎo)出來(lái).復(fù)介電函數(shù):

    其中w表示入射光的頻率,ε1(w) 表示復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部,iε2(w) 表示復(fù)介電函數(shù)的虛部,i 表示虛數(shù)單位.本征hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB的復(fù)介電函數(shù)實(shí)部和虛部隨入射光能量Ein的變化分別如圖(10)(a)—(e)所示.在對(duì)稱缺陷中,復(fù)介電函數(shù)實(shí)部和虛部分別在X和Y方向的張量相同,表現(xiàn)出各向同性,但在非對(duì)稱缺陷中,實(shí)部和虛部分別在X和Y方向的張量不同,表現(xiàn)出明顯的各向異性.當(dāng)入射光能量Ein= 0 時(shí),hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB的 介 電常數(shù) 值ε0(單位: C2·N–1·m–2)分 別 是2.43,33.35,3.50,32.47,3.22,因此對(duì)稱的VB和(CN)3VB的屏蔽性都比較強(qiáng).在低能區(qū)域(Ein< 5 eV),具有缺陷的hBN 在復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部均出現(xiàn)了峰值,并且吸收邊界出現(xiàn)紅移,說(shuō)明硼空位和碳摻雜缺陷提高了hBN 對(duì)可見(jiàn)光的光學(xué)響應(yīng)程度.

    圖 10 0 K 和0 GPa 時(shí)hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的復(fù)介電函數(shù)Fig.10.Complex dielectric functions of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

    圖11 0 K 和0 GPa 時(shí)hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的吸收系數(shù)Fig.11.Absorption coefficients of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

    吸收系數(shù) I 和復(fù)介電函數(shù)的虛部iε2(w) 密切相關(guān),因此可以通過(guò)介電函數(shù)的虛部得到光學(xué)吸收譜,如圖11 所示,為了清楚顯示吸收光譜在低能區(qū)間的吸收峰,圖11(a)—(e)中的左圖縱坐標(biāo)較右圖放大約6 倍,本征hBN 在可見(jiàn)光波段范圍幾乎不吸收光子,直到Ein= 4.4 eV 時(shí),開(kāi)始吸收光能量,這與前面計(jì)算出的本征hBN 的帶隙為4.37 eV相符合.在硼原子空位與碳原子摻雜之后,吸收邊界出現(xiàn)較大的紅移,并且在0.2 eV 均出現(xiàn)了吸收峰,這可能是由于VB和(CN)3VB的價(jià)帶穿越費(fèi)米能級(jí)EF導(dǎo)致的.當(dāng)打破對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí),as-VB和as-(CN)3VB的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移,且由吸收橙紅色光轉(zhuǎn)變?yōu)槲涨嗨{(lán)色光為主.在較高能量的波段中,本征hBN 與有缺陷的hBN 的吸收光譜大致相同.

    損失函數(shù)L 描述的是光電子在均勻介質(zhì)中穿過(guò)時(shí)的能量損失情況,本征hBN 和缺陷hBN 的吸收函數(shù)如圖12 所示,本征hBN 和缺陷hBN 在Ein=7 eV 和Ein= 18 eV 處具有明顯的能量損失峰.但是,有缺陷的hBN 在低能區(qū)域(Ein< 5 eV)引入了許多損失峰,這與圖11 吸收光譜在低能區(qū)時(shí)具有吸收峰相對(duì)應(yīng),并且經(jīng)過(guò)碳摻雜后,hBN 的損失峰主要集中在可見(jiàn)光波段.說(shuō)明具有空位和碳摻雜缺陷的hBN 在低能段時(shí),能級(jí)間相互作用比較強(qiáng).

    為了探究hBN 發(fā)光缺陷的原子結(jié)構(gòu)起源,根據(jù)前面計(jì)算的hBN 缺陷的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),對(duì)缺陷帶隙中可能存在的內(nèi)部能級(jí)躍遷(基態(tài)到激發(fā)態(tài))進(jìn)行分析.VB的電子結(jié)構(gòu)模型如圖13(b)所示,在價(jià)帶以上0.41 eV 的潛在基態(tài)到價(jià)帶以上2.07 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間有單一的躍遷,導(dǎo)致約1.7 eV 的躍遷,這與圖13(d)中VB的介電函數(shù)虛部在Ein為1.7 eV 處的峰值相對(duì)應(yīng),在吸收光譜上對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為730 nm 的紅色光.as-VB的電子結(jié)構(gòu)模型如圖13(e)所示,自旋向上和自旋向下通道中均存在價(jià)帶以上0.14 eV 的潛在基態(tài)到價(jià)帶以上0.89 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的內(nèi)部躍遷,而且兩個(gè)自旋通道的內(nèi)部躍遷幾乎為簡(jiǎn)并能級(jí),導(dǎo)致約0.75 eV 的躍遷,這與圖13(f)中as-VB的介電函數(shù)虛部在Ein為0.75 eV 處的峰值相一致,為深紅外光.

    圖 12 0 K 和0 GPa 時(shí)hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的損失函數(shù)Fig.12.Loss function of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

    圖13 hBN 單層硼原子空位的模型圖 (a),(d)分別為VB 和as-VB 優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)圖; (b),(e)分別為VB 和as-VB 的電子結(jié)構(gòu)模擬圖,黑色箭頭和灰色箭頭分別代表占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài); (c),(f)分別為VB 和as-VB 的介電虛部在X 和Y 方向張量Fig.13.Model diagram of boron vacancies in hBN monolayer: (a),(d) The optimized local structure diagrams of VB and as-VB;(b),(e) simulated electronic structures diagrams of VB and as-VB,where black and grey arrows indicate occupied and unoccupied states; (c),(f) the tensors of the dielectric imaginary part of VB and as-VB in the X and Y directions.

    (CN)3VB的電子結(jié)構(gòu)模型如圖14(b)所示: 在自旋向上通道中,存在一個(gè)價(jià)帶以上0.89 eV 的潛在基態(tài)到價(jià)帶以上4.14 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的單一躍遷,導(dǎo)致約3.25 eV 的光學(xué)躍遷; 在自旋向下通道中,存在一個(gè)價(jià)帶以上0.46 eV 的潛在基態(tài)到價(jià)帶以上4.51 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的單一躍遷,導(dǎo)致4.05 eV 的光學(xué)躍遷; 分別與圖14(c)中(CN)3VB的介電函數(shù)虛部在Ein約為3.25 和4.05 eV 處的峰值相對(duì)應(yīng),為波長(zhǎng)307 和382 nm的紫外光.在非對(duì)稱的碳摻雜缺陷中,as-(CN)3VB的電子結(jié)構(gòu)模型如圖14(e)所示,自旋向上和自旋向下通道中均存在價(jià)帶以上1.30 eV 的潛在基態(tài)到價(jià)帶以上3.88 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的內(nèi)部躍遷,兩個(gè)自旋通道的內(nèi)部躍遷能級(jí)為雙簡(jiǎn)并能級(jí),導(dǎo)致約2.58 eV的躍遷,與圖14(f)中as-(CN)3VB的介電函數(shù)虛部在Ein為2.58 eV 處的峰值相一致,且其吸收光為波長(zhǎng)570 nm 的青色光,這是與圖11 中非對(duì)稱碳摻雜缺陷的吸收光譜相符合,說(shuō)明非對(duì)稱的碳摻雜缺陷在可見(jiàn)光波段為單光子發(fā)射提供了一個(gè)潛在的躍遷途徑.

    4 結(jié) 論

    本文在hBN 單層中構(gòu)造了一種B 空位附近3 個(gè)N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB,并利用第一性原理系統(tǒng)地研究缺陷的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì).通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)碳摻雜之后,缺陷可以由一個(gè)對(duì)稱的亞穩(wěn)態(tài)經(jīng)過(guò)原子結(jié)構(gòu)弛豫變成1 個(gè)非對(duì)稱的、3 個(gè)C 原子連在一起的基態(tài)結(jié)構(gòu).電子結(jié)構(gòu)上,從對(duì)稱到非對(duì)稱缺陷結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換中,缺陷能級(jí)發(fā)生交互分裂,在hBN 中引入了一些由缺陷懸掛σ 鍵及重構(gòu)的π 鍵貢獻(xiàn)的局域缺陷態(tài).在光學(xué)性質(zhì)上,空位和碳摻雜缺陷明顯提高了hBN 對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度,并且都存在內(nèi)部光學(xué)躍遷的可能性,還發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱碳摻雜缺陷可以導(dǎo)致能量閾值在2.58 eV 附近的可見(jiàn)光內(nèi)部躍遷.本文的工作有助于進(jìn)一步理解hBN中點(diǎn)缺陷的構(gòu)成及光學(xué)性質(zhì),為實(shí)驗(yàn)上探討發(fā)光點(diǎn)缺陷的原子結(jié)構(gòu)起源及其性質(zhì)提供理論依據(jù).

    圖14 hBN單層碳摻雜的模型圖(a),(d)(CN)3VB和as-(CN)3VB優(yōu)化后的局部結(jié)構(gòu)圖;(b),(e)(CN)3VB和as-(CN)3VB的電子結(jié)構(gòu)模擬圖,黑色箭頭和灰色箭頭分別代表占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài);(c),(f)(CN)3VB和as-(CN)3VB的介電虛部在X 和Y 方向張量Fig.14.Model diagram of carbon doping in hBN monolayer:(a),(d)The optim ized local structure diagrams of(CN)3VB and as-(CN)3VB;(b),(e)simulated electronic structures diagram s of (CN)3VB and as-(CN)3VB,where black and grey arrows indicate occupied and unoccupied states;(c),(f)the tensors of the dielectric imaginary part of(CN)3VB and as-(CN)3VB in the X and Y directions.

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