考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)下SeH–陰離子的光譜和躍遷性質(zhì)*

萬明杰 柳福提 黃多輝

(宜賓學院理學部,宜賓 644007)

采用高精度的從頭算方法研究了SeH–陰離子的基態(tài)(X1Σ+)和低激發(fā)的勢能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩.在計算中考慮了價-芯(CV)電子關(guān)聯(lián)、Davidson 修正、標量相對論修正和自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC).考慮了SOC 效應(yīng)后,和態(tài)變?yōu)榱巳跏`態(tài).計算得到和躍遷具有很大的躍遷偶極矩.這三種躍遷都同時具有高對角分布的弗蘭克-康登因子f00 及振動分支比R00.計算得到了和激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命都很短,能夠?qū)崿F(xiàn)對SeH–陰離子的快速激光冷卻.躍遷為三能級躍遷,中間態(tài)的存在對構(gòu)建準閉合的循環(huán)能級的影響可以忽略.驅(qū)動和躍遷進行激光冷卻SeH–陰離子的激光波長都在可見光范圍內(nèi).本文的結(jié)果為以后激光冷卻SeH–陰離子的實驗提供了部分理論參考.

1 引 言

由于分子內(nèi)部能級的復雜性,首次激光冷卻分子的實驗于2010 年實現(xiàn),Shuman 等[1]采用橫向激光冷卻技術(shù)對SrF 分子進行了冷卻.2013 年,Hummon 等[2]采用同樣的技術(shù)實現(xiàn)了YO 分子的冷卻.這是1 個三能級體系,其存在1 個中間態(tài)A′2Δ3/2.2014 年,Zhelyazkova 等[3]采用縱向激光冷卻技術(shù)對CaF 分子進行了冷卻.近十年,有很多學者對一系列的雙原子分子進行了激光冷卻的理論 研 究,如MgH[4],LiBe[5],CH[6],AlCl[7],OH[8],BaF[9]等.

相比于中性分子和分子陽離子,雙原子分子陰離子具有更加復雜的能級,光譜數(shù)據(jù)非常缺乏,直到2015 年,Yzombard 等[10]才首次從理論上預(yù)測了激光冷卻雙原子分子陰離子的可能性.隨后激光冷卻陰離子吸引了越來越多學者的關(guān)注[11?16].魯東大學的楊傳路教授等預(yù)測了激光冷卻NH–[11]和BH–[12]陰離子的冷卻途徑.Zeid 等[13]在自旋無關(guān)水平下計算了XH–(X = Mg,Ca,Sr,Ba)體系的勢能曲線和躍遷偶極矩.XH–體系的? X1Σ+躍遷均具有很大的躍遷偶極矩和對角化的弗蘭克-康登因子,他們認為這些陰離子可能是激光冷卻的潛在候選體系.在我們前期的工作中,研究了激光冷卻VI 簇氫化物的陰離子(OH–,SH–,TeH–)的可能性[14?16].SeH 在實驗上和理論上都是一種重要的自由基,也是一種比較簡單的重原子分子.本文將主要研究在考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC)下SeH–陰離子的光譜和躍遷性質(zhì),并討論其激光冷卻的可行性.

迄今為止,對SeH–陰離子的光譜常數(shù)的實驗和理論研究很少.1987 年,Stoneman 和Larson[17]在磁場中采用光致分離技術(shù)觀察SeH–陰離子,他們得到了SeH–基態(tài)的平衡核間距Re是SeH 分子基態(tài)1.0038(3)倍.同時采用最小二乘法得到了轉(zhuǎn)動常數(shù)B 為7.7289 cm–1.1982 年,Brown 和Fackerell[18]采用CO 激光磁共振觀察了SeD 和SeH 分子的振轉(zhuǎn)光譜,得到了SeH 分子基態(tài)X2Π 的平衡核間距為1.4640715(25) ?.1987 年,Balasubramanian 等[19]采用二階組態(tài)相互作用方法計算了SeH 和SeH+較低電子態(tài)的勢能曲線,并得到了SeH 和SeH+基態(tài)的平衡核間距分別為1.467 ?和1.58 ?.1990 年,Binning Jr 和Curtiss[20]采用Hartree-Fock 方法計算得到SeH 基態(tài)的平衡核間距為1.463 ?.到目前為止,沒有發(fā)現(xiàn)針對SeH–陰離子的躍遷性質(zhì)的理論或?qū)嶒炑芯?

本文將在SOC 水平下研究SeH–陰離子的基態(tài)(X1Σ+)和低激發(fā)的勢能曲線和躍遷偶極矩,擬合得到各束縛態(tài)的光譜常數(shù),預(yù)測其弗蘭克-康登因子、振動分支比和自發(fā)輻射系數(shù),最后討論其激光冷卻的可能性,并給出其冷卻途徑.

2 計算細節(jié)

本文采用從頭算方法計算了SeH–陰離子4 個Λ-S 態(tài)的電子結(jié)構(gòu).在計算中增加了21Σ+態(tài),以便比較11Π 和21Σ+態(tài)的能級高低.所有計算都在MOLPRO 2010 程序包[21]下完成.態(tài)對應(yīng)于最低離解極限Se–(2Pu)+H(2Sg),第二離解極限為Se(3Pg) +H–(1Sg),其對應(yīng)的電子態(tài)只能是3 重態(tài),所以第二個1Σ+態(tài)對應(yīng)于第三離解通道Se(1Du) + H–(1Sg).首先,采用限制性的Hartree-Fock 方法對SeH–陰離子進行波函數(shù)的初始猜測,得到初始波函數(shù); 然后,采用完全活動空間自洽場方法(CASSCF)[22,23]產(chǎn)生多參考的波函數(shù); 最后,采用多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)[24,25]得到各Λ-S 態(tài)的能量,同時也考慮了Davidson 修正[26].通過二階Douglas-Kroll 哈密頓量[27,28]來考慮標量相對論效應(yīng).

在CASSCF 中,Se 原子的1s2s 殼層為凍結(jié)軌道,6 個分子軌道被選為活性軌道,包括H 原子1s和Se 原子4s4p5s 殼層,8 個電子占據(jù)了(4,1,1,0)活性軌道,寫為CAS(8,6),Se 原子的1s2s2p3s3p為凍結(jié)軌道,Se 原子的3d 軌道為雙占據(jù)的閉殼層.在MRCI 計算中,價-芯(CV)電子關(guān)聯(lián)被考慮,CASSCF 過程中的閉殼層Se(3d)的10 個電子參與CV 關(guān)聯(lián)計算.而Se 原子的1s2s2p3s3p 仍被凍結(jié).此外,本文在MRCI+Q 水平下通過Breit-Pauli 算符[29]考慮了SOC 效應(yīng).在Λ-S 和Ω 態(tài)的所有計算中,Se 原子選擇了aug-cc-pCVQZ-DK(ACVQZ-DK)全電子基組[30],H 原子選擇了augcc-pVQZ-DK(AVQZ-DK)全電子基組[31].

采用LEVEL8.0 程序[32],通過求解徑向薛定諤方程得到SeH–陰離子低電子態(tài)的光譜常數(shù)、弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射系數(shù)和自發(fā)輻射壽命.

3 結(jié)果與討論

3.1 勢能曲線與光譜常數(shù)

計算了SeH–陰離子X1Σ+,a3Π,和b3Σ+態(tài)的勢能曲線,這4 個電子態(tài)有1 個共同的離解通道Se–(2Pu) + H(2Sg).為了確定態(tài)的能級順序,同時計算了第二個1Σ+態(tài).它對應(yīng)于第三離解通道Se(1Du) + H–(1Sg).所計算的電子態(tài)的勢能曲線如圖1 所示.可以看出11Π 是單重態(tài)的第一激發(fā)態(tài),寫為A1.

圖1 X1Σ+,a3,A1,b3Σ+和21Σ+電子態(tài)的勢能曲線Fig.1.Potential energy curves of the X1Σ+,a3,A1,b3Σ+,and 21Σ+ states.

SeH–陰離子的基態(tài)為X1Σ+,具有1 個很深的勢阱,其離解能De為3.729 eV.X1Σ+態(tài)在平衡核間距Re處的主要組態(tài)為(1σ22σ23σ21π44σ25σ21π46σ22π41δ4)7σ28σ23π4,簡寫為(core)7σ28σ23π4,其權(quán)重為90.8%.Stoneman 和Larson[17]觀察到SeH–基態(tài)的平衡核間距Re(X1Σ+)是SeH 分子Re(X2)的1.0038 倍.Brown 和Larson[18]測 得SeH 分 子基態(tài)X2的平衡核間距Re為1.464 ?.雖然Huber和Herzberg[33]收集了SeH 分子基態(tài)的實驗值為1.475 ?,但結(jié)果不準確.本文的計算值為1.4694 ?(表1),只比實驗值[17,18]小0.0002 ?,相對誤差僅為0.01%.本文計算的轉(zhuǎn)動常數(shù)Be為7.8507 cm–1,比采用最小二乘法擬合得到的實驗值[17]大1.58%.可以看出本文計算結(jié)果與已有的實驗值符合很好.同時基態(tài)的諧振頻率(ωe)和非諧振頻率(ωeχe)也列于表1 中,分別為2300.77 和46.10 cm–1.同時在MRCI+Q/AVQZ-DK 水平下計算了SeH–陰離子低激發(fā)態(tài)的勢能曲線,在計算中沒有考慮CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng),基態(tài)的光譜常數(shù)也列于表1 中,可以看出考慮CV 關(guān)聯(lián)后,基態(tài)的光譜常數(shù)(Re,Be)和已有實驗值符合的更好.

從圖1 可以看到b3Σ+是1 個排斥態(tài).其他3 個激發(fā)態(tài)都是具有雙勢阱結(jié)構(gòu)的束縛態(tài).a3Π,A1和21Σ+態(tài)的第一勢阱分別位于比基態(tài)高20642.90,21240.75,51684.73 cm–1處,勢阱深度分別為0.518,0.737,0.205 eV; 其平衡核間距Re分別為1.4679,1.4627,1.6113 ?.在平衡核間距位置處的主要組態(tài)分別為和(core)7σ28σα9σβ3π4,權(quán)重分別為91.32%,91.36%和88.28%.和X1Σ+→ 21Σ+躍遷主要是由3πx→ 9σ 和8σ →9σ 躍遷引起的.由于和21Σ+態(tài)電偶極矩的曲線非常平滑,沒有發(fā)生突變,可以推測這3 個電子態(tài)都可能由預(yù)解離所致.從圖1 可以看出這3 個態(tài)分別約在1.98,2.04,2.12 ?處發(fā)生預(yù)解離.a3Π,A1Π 和21Σ+態(tài)的第二勢阱的平衡核間距Re分別為2.1787,2.2780,4.0808 ?.其勢阱深度分別為0.450,0.147,0.135 eV.由于陰離子體系的光譜常數(shù)的實驗值非常少,本文對比了第VI 主簇氫化物陰離子基態(tài)的光譜常數(shù),分別列于表2 中,可以看出隨著第VI 主簇原子質(zhì)量的增加,其氫化物陰離子基態(tài)的平衡核間距Re逐漸地增大,但其氫化物陰離子基態(tài)的諧振頻率ωe、非諧振頻率ωeχe和勢阱深度De都逐漸地減小.

表1 Λ-S 的光譜常數(shù)Table 1.Spectroscopic parameters of the Λ-S states.

表2 第VI 主簇氫化物陰離子基態(tài)的光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic parameters of the ground state X1Σ+ of the Group VI-hydride anions.

考慮SOC 效應(yīng)后,Se–離子的2P 原子態(tài)分裂為2P1/2和2P3/2態(tài).和態(tài)對應(yīng)于Se–(2P3/2) + H(2S1/2)離解通道,態(tài)對應(yīng)于Se–(2P1/2) + H(2S1/2)離解通道.本文預(yù)測了Se–(2P)原子態(tài)的分裂常數(shù),ASO(2P1/2–2P3/2) = 2303.77 cm–1.另外,對應(yīng)于較高的離解通道Se(1D2) + H–(1S0),其與最低離解通道的相對能量為20032.24 cm–1,比實驗值[34?36]大241.36 cm–1,相對誤差僅為1.22%,本文計算值與已有實驗值符合很好.Ω 態(tài)之間的離解關(guān)系列于表3.表3 也同樣可以看出考慮CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng)后,第三離解極限與最低離解極限的相對能量和已有實驗值符合得更好.

9 個Ω 態(tài)的勢能曲線如圖2 所示,所計算的電子態(tài)都是束縛態(tài),各Ω 態(tài)的光譜常數(shù)列于表4.對比表2,基態(tài)的勢阱深度比X1Σ+態(tài)的要小約0.1 eV.從圖2 可看出和態(tài) 具 有2 個 勢 阱.態(tài) 是 第 一激發(fā)態(tài),其第一勢阱到基態(tài)的垂直躍遷能為19787.17 cm–1.態(tài)的第一勢阱的分裂常數(shù)為:= 249.1 cm–1,1436.25 cm–1,= 4.60 cm–1.而a3Π 態(tài)的第二勢阱具有更大的分裂常數(shù),和 a3Π0?態(tài)之間的分裂常數(shù)達到了192.26 cm–1.從圖2 還可以看出和在2.89 ?處交叉.考慮SOC 效應(yīng)后,b3Σ+態(tài)的2 個分裂態(tài)和態(tài)都具有了1 個很淺的勢阱,勢阱深度分別為0.096 和0.066 eV,平衡核間距分別為3.1807和3.2046 ?,這兩個態(tài)都有較大的諧振頻率,均超過200 cm–1,說明這2 個分裂態(tài)都是弱束縛態(tài).同時可以預(yù)測處b3Σ+態(tài)的分裂常數(shù)為239.22 cm–1.同樣態(tài)的第二勢阱也是弱束縛態(tài).由于的勢阱太小,可以認為其由弱束縛態(tài)變?yōu)榕懦鈶B(tài).由于和b3Σ+態(tài)的分裂常數(shù)很大,可以看出SOC 效應(yīng)對SeH–陰離子的勢能曲線和光譜常數(shù)的影響很大.

圖2 9 個Ω 電子態(tài)的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of nine Ω states.

表3 Ω 態(tài)的離解關(guān)系Table 3.Calculated dissociation relationships of the Ω states.

表4 Ω 電子態(tài)的光譜常數(shù)Table 4.Spectroscopic parameters of the Ω states.

3.2 Ω 態(tài)的躍遷偶極矩

圖3 a 31 ?X1Σ+0+ ,a 30+ ?X1Σ+0+ ,A 11 ?X1Σ+0+ ,A11 ?a31 和 A 11 ?a30+ 躍遷的躍遷偶極矩Fig.3.Transition dipole moments of the a 31 ?X1Σ+0+ ,a30+ ?X1Σ+0+ ,A 11 ?X1Σ+0+ ,A 11 ?a31 ,and A11 ?a30+ transition.

3.3 振動分支比及激光冷卻SeH–陰離子的可能性

其中,Aυ′υ′′表示和躍遷的自發(fā)輻射系數(shù).表5 列出了以上3 種躍遷的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射系數(shù)和振動分支比.本文分別討論自旋阻禁和直接躍遷2 種情況來進行激光冷卻SeH–陰離子的可能性.

3.3.1 自旋阻禁躍遷

表5 a 31 ?X1Σ+0+ ,a 30+ ?X1Σ+0+ 和 A 11 ? X 1Σ+0+ 躍遷的輻射系數(shù) A υ′υ′′ 、弗蘭克-康登因子 f υ′υ′′ 和振動分支比Rυ′υ′′Table 5.Emission rates A υ′υ′′ ,Franck-Condon Factors f υ′υ′′ ,branching ratios R υ′υ′′ of the a 31 ?X1Σ+0+ ,a30+ ?X1Σ+0+ ,and A 11 ? X 1Σ+0+ transitions.

表5 a 31 ?X1Σ+0+ ,a 30+ ?X1Σ+0+ 和 A 11 ? X 1Σ+0+ 躍遷的輻射系數(shù) A υ′υ′′ 、弗蘭克-康登因子 f υ′υ′′ 和振動分支比Rυ′υ′′Table 5.Emission rates A υ′υ′′ ,Franck-Condon Factors f υ′υ′′ ,branching ratios R υ′υ′′ of the a 31 ?X1Σ+0+ ,a30+ ?X1Σ+0+ ,and A 11 ? X 1Σ+0+ transitions.

Index a3Π1 ?X1Σ+0+a3Π0+ ?X1Σ+0+A1Π1 ?X1Σ+0+fυ′υ′′f00 0.9949 0.9922 0.9974 f01 0.0047 0.0072 0.0025 f02 0.0004 0.0006 0.0001 f10 0.0051 0.0079 0.0026 f11 0.9541 0.9324 0.9792 f12 0.0337 0.0486 0.0159 Aυ′υ′′/s A00 5.02×106 8.02×104 1.36×107 A01 1.88×102 4.28×103 1.87×104 A02 2.81×101 7.48×101 2.00×103 A10 1.10×105 6.50×102 5.79×104 A11 4.13×106 9.13×104 1.32×107 A12 1.32×104 1.57×104 1.45×105 Rυ′υ′′R00 0.99996 0.9484 0.9985 R01 3.7×10–5 0.0506 0.0014 R02 5.6×10–6 0.0009 0.0001 R10 0.02592 0.0060 0.0043 R11 0.9707 0.8394 0.9836 R12 0.0031 0.1446 0.0108

圖4 激光冷卻SeH–陰離子的方案 (a) a 31 ?X1Σ+0+ 躍遷; (b) a 30+ ?X1Σ+0+ 躍遷Fig.4.Proposed laser cooling scheme: (a) Using the a 31 ?X1Σ+0+ transition; (b) using the a 30+ ?X1Σ+0+ transition.

3.3.2 三能級躍遷

圖5 采用 A 11 ?X1Σ+0+ 躍遷進行激光冷卻SeH–陰離子的方案Fig.5.Proposed laser cooling scheme by using the A 11 ?X1Σ+0+ transition.

其 中,對 于SeH–陰 離 子,γ1和γ2分 別 表 示和躍遷的自發(fā)輻射系數(shù).本文的計算值分別為2.31 和1.21×10–2s–1.γΣ表示態(tài)的自發(fā)輻射速率.這樣可以得到η1=γ1/γΣ< 2.0×10–7,η2=γ2/γΣ<9.0×10–10,本文的計算結(jié)果遠遠小于YO 分子的振動分支損失比(< 4×10–4)[2].結(jié)果表明中間態(tài)的存在對激光冷卻SeH–陰離子幾乎沒有影響.可以選取一束主激光來驅(qū)動躍遷時,理論上散射光子數(shù)僅為600 個.其主激光波長為459.52 nm.為了提高冷卻效率,增加了兩束抽運激光λ10= 511.88 和λ21= 512.83 nm,其理論上散射光子數(shù)可達到3.3×105個.相應(yīng)的三能級躍遷進行激光冷卻SeH–陰離子的冷卻途徑如圖5所示.

4 結(jié) 論

在MRCI+Q/AVQZ-DK 水 平 下,本 文 計 算了SeH–陰離子5 個Λ-S 態(tài)和9 個Ω 態(tài)的勢能曲線.計算中考慮了標量相對論效應(yīng)和CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng).考慮SOC 效應(yīng)后b3Σ+態(tài)的2 個分裂態(tài)變?yōu)榱巳跏`態(tài).所有電子態(tài)的光譜常數(shù)都是首次報道.阻禁躍遷和三能級躍遷都具有高對角分布的弗蘭克-康登因子和振動分支比.并且和態(tài)的自發(fā)輻射壽命都很短,能快速地冷卻SeH–陰離子.中間態(tài)和的存在不影響構(gòu)造準閉合的循環(huán)躍遷.驅(qū)動躍遷只需要一束主激光,由于振動分支比不夠大,驅(qū)動和躍遷需要增加兩束抽運激光.所有的激光波長都在可見光的范圍內(nèi).本文預(yù)測SeH–陰離子是適合激光冷卻的潛在體系.