不同φ（CO2）/φ（O2）比例對(duì)煤自燃特性的影響

劉繼勇，白 剛，，李雪明，周西華

（1.華陽(yáng)新材料科技集團(tuán)有限公司，山西 陽(yáng)泉045000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新123000）

礦井火災(zāi)遍布世界各地，是煤礦自然災(zāi)害之一，礦井火災(zāi)會(huì)造成人員傷亡、環(huán)境污染、煤炭資源損失[1-2]。為了降低自燃帶來(lái)的危害，礦井采取多種防治手段，如粉煤灰灌漿[3]，阻化劑[4]，注惰氣[5]等。近年來(lái)隨著注惰氣技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多礦井采用注入CO2或N2的防治方法。隨著研究的深入，越來(lái)越多人認(rèn)為CO2比N2具有更好的防治效果[6]。王國(guó)旗等[7]通過(guò)數(shù)值模擬研究了CO2注入采空區(qū)時(shí)，不同注氣口位置和不同流量對(duì)綜放采空區(qū)自燃“三帶”分布規(guī)律的影響。徐俊[8]探究了變氧濃度下CO2和N2對(duì)低溫防火和高溫滅火的效果，得到了氧濃度1.5%以下才可以達(dá)到良好窒息效果。馬礪[9]采取向火區(qū)先注N2、后注液態(tài)CO2的聯(lián)合惰氣防治方法，發(fā)現(xiàn)N2雖能降低O2濃度，但依然有復(fù)燃危險(xiǎn)，而CO2氣化后既降低了O2濃度也減少了漏風(fēng)，使火區(qū)氧濃度迅速降低至3%以下。吳兵等[10]通過(guò)注入相同流量的CO2和N2進(jìn)行煤低溫氧化實(shí)驗(yàn)和煤明火燃燒滅火實(shí)驗(yàn)，對(duì)比指標(biāo)氣體的產(chǎn)生率和煤有焰燃燒階段的溫度場(chǎng)溫度，得到CO2具有更好的防治煤燃燒全過(guò)程的能力。CO2注入過(guò)程中，采空區(qū)內(nèi)氧氣濃度不斷變化。周福寶等[11]、袁林[12]研究了不同氧濃度對(duì)煤自燃特性參數(shù)和自燃產(chǎn)物的影響，得到了自燃產(chǎn)物濃度、初始生成溫度等規(guī)律。朱紅青[13]研究探討了不同氧濃度下煤的氧化特征，認(rèn)為氧濃度越低，著火點(diǎn)越高，煤反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。

現(xiàn)有研究多是通入相同流量CO2和N2，對(duì)比研究對(duì)煤低溫氧化的影響，對(duì)煤在不同CO2含量下的全過(guò)程氧化燃燒研究較少。陽(yáng)煤五礦將注入CO2防滅火，為了探究注入的CO2對(duì)井下煤自燃特性的影響，采用熱分析技術(shù)對(duì)不同CO2含量下的煤自燃參數(shù)進(jìn)行了研究。為了對(duì)比CO2對(duì)煤自燃的影響，還探究了煤在空氣環(huán)境下的自燃參數(shù)，為今后五礦注入CO2防滅火提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制取

實(shí)驗(yàn)用煤樣取自山西陽(yáng)煤集團(tuán)五礦8412 工作面，井下采集后真空包裝，及時(shí)運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室。采用顎式破碎機(jī)破碎并篩分至粒徑為100～200 目（75～150 μm），放在廣口瓶中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用德國(guó)耐馳STA449F5-QMS403D 同步熱分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為30～700 ℃（4%O2實(shí)驗(yàn)溫度為30～750 ℃），升溫速率為5 ℃/min，煤樣質(zhì)量為10 mg。實(shí)驗(yàn)氣氛為CO2與O2混合氣和空氣（O2濃度20%），實(shí)驗(yàn)總流量為50 mL/min，φ（CO2）/φ（O2）為96%/4%、92%/8%、88%/12%、84%/16%、80%/20%。熱重爐中產(chǎn)生氣體會(huì)實(shí)時(shí)導(dǎo)入到質(zhì)譜儀中，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)氣態(tài)產(chǎn)物生成過(guò)程與濃度變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤燃燒失重分析

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲線如圖1。通過(guò)圖1 可知，不同φ（CO2）/φ（O2）比例下，TG 曲線趨勢(shì)相似，煤經(jīng)歷了3 個(gè)過(guò)程[14]：失水失重，氧化增重，氧化燃燒。隨著CO2濃度的升高，TG 曲線向高溫偏移，煤自燃著火的總時(shí)間延長(zhǎng)。且O2濃度越低，相鄰O2濃度間的TG 曲線差距越大，說(shuō)明O2濃度對(duì)煤自燃有明顯抑制作用。

圖1 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲線Fig.1 TG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲線如圖2，曲線代表了煤質(zhì)量變化的速率與溫度的關(guān)系。由圖2可知，200 ℃之前，DTG 曲線對(duì)應(yīng)失水失重階段出現(xiàn)失重峰，各失重峰沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明O2濃度在煤氧化初始階段沒(méi)有太大影響，因?yàn)檫@階段主要是水分蒸發(fā)，吸附在煤中的氣體脫附。在氧化增重階段，由于該階段是煤吸附O2并逐漸跟O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以O(shè)2在的吸附影響到接下來(lái)煤燃燒的劇烈程度。由TG 曲線可知，O2濃度4%條件下，由于實(shí)驗(yàn)氣氛中O2濃度最小，所以煤的增重最小。即O2濃度越低，煤氧復(fù)合越困難，煤需要經(jīng)歷更長(zhǎng)的時(shí)間為煤接下來(lái)的劇烈燃燒吸附足夠的O2。所以隨著O2濃度的降低，TG 曲線向高溫處偏移，達(dá)到著火溫度的時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)煤達(dá)到著火點(diǎn)后開(kāi)始燃燒，在O2濃度20%條件下的煤最先開(kāi)始劇烈反應(yīng)，并完成整個(gè)氧化燃燒過(guò)程，失重峰“瘦高”，說(shuō)明煤燃燒迅速且劇烈。在O2濃度4%條件下的煤燃燒最晚且失重峰明顯較其他濃度的遲緩。

圖2 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲線Fig.2 DTG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

為了深入分析煤在整個(gè)氧化燃燒過(guò)程中的特性，在TG-DTG 曲線中找到了一些特征溫度點(diǎn)。特征溫度點(diǎn)可以從宏觀上反映外界條件對(duì)煤自燃發(fā)展過(guò)程的影響，為研究煤自燃氧化提供了具體的依據(jù)[15]。根據(jù)TG 曲線可以確定整個(gè)氧化過(guò)程中的特征溫度點(diǎn)，主要研究失重結(jié)束點(diǎn)T1，增重結(jié)束點(diǎn)T2，著火溫度點(diǎn)T3，最大失重速率溫度點(diǎn)T4，燃燼點(diǎn)T5，特征溫度點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 特征溫度點(diǎn)Table 2 Characteristic temperature point

由表2 可知，T1與φ（CO2）/φ（O2）間沒(méi)有明顯關(guān)系。T2隨著O2濃度的降低逐漸升高，符合O2濃度低會(huì)增加煤吸附O2的難度。隨著O2濃度的降低，T3、T4、T5都延后。T3的延后對(duì)煤是否自燃有極其重要的作用。在煤達(dá)到T3前及時(shí)抑制煤繼續(xù)升溫，是早期控制煤發(fā)火的重要措施。T4反映了煤達(dá)燃燒的劇烈程度，CO2濃度的增加抑制了T4并降低了煤燃燒的劇烈程度，O2濃度4%條件下的最大失重速率點(diǎn)溫度和最大失重速率較O2濃度20%條件下提高76.1 ℃和2.7%/min。造成此類(lèi)現(xiàn)象的原因是，當(dāng)O2濃度降低時(shí)，煤樣處于貧氧狀態(tài)下，煤中活性物質(zhì)不能充分的與O2反應(yīng)，煤氧復(fù)合困難，燃燒會(huì)受到抑制。由于氧氣供應(yīng)不充足，煤的燃燒過(guò)程受到抑制，所以燃燼點(diǎn)延后。

2.2 放熱量

煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)認(rèn)為煤自燃的根本原因是氧化放出熱量，這個(gè)自發(fā)屬性即煤的放熱性。在良好的蓄熱環(huán)境下，當(dāng)氧化產(chǎn)生的熱量大于向環(huán)境散失的熱量時(shí)，煤體就會(huì)不斷升溫，最終導(dǎo)致自燃[16]。熱重實(shí)驗(yàn)開(kāi)始初期，煤受熱先蒸發(fā)水分，吸收熱量，然后隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，煤進(jìn)行物理化學(xué)吸附、產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)放出熱量。不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲線如圖3。由圖3 可知，煤在初始放熱點(diǎn)前由于水分的增發(fā)，吸熱反應(yīng)占據(jù)主要作用。

圖3 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲線Fig.3 DSC curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同O2濃度下熱參數(shù)見(jiàn)表3。吸熱量與O2濃度無(wú)明顯關(guān)系，但與初始放熱點(diǎn)呈正比關(guān)系，這是因?yàn)槌跏挤艧狳c(diǎn)溫度越高，吸熱區(qū)間越長(zhǎng)，所以吸熱量越大。隨著煤氧反應(yīng)的不斷加強(qiáng)，逐漸由吸熱轉(zhuǎn)化為放熱。熱流率開(kāi)始時(shí)增加緩慢，在增重結(jié)束點(diǎn)至著火點(diǎn)期間迅速由緩慢增加轉(zhuǎn)換成迅速增加，此時(shí)煤的溫度不斷增加，直至溫升到著火點(diǎn)，煤劇烈燃燒繼續(xù)放熱，在T7處熱釋放速率達(dá)到最大，該溫度下煤的失重速率即將到達(dá)頂峰，隨后熱流率逐漸下降，放熱速率下降，放熱量增加趨勢(shì)開(kāi)始變緩，直到煤中有機(jī)質(zhì)燃燒殆盡，放熱量基本不變。隨著O2濃度的降低，DSC曲線向后偏移，最大熱流率也降低，4%氧濃度下的熱流率極值比20%氧濃度低6.541 mW/mg。

表3 不同O2 濃度下熱參數(shù)Table 3 Thermal parameters at different oxygen concentrations

φ（CO2）/φ（O2）比例下的放熱量如圖4。從圖4 可知，在360 ℃前不同O2濃度下的放熱量相差不多，隨著溫度繼續(xù)增加，放熱量的增長(zhǎng)差距越來(lái)越大，即O2濃度越低，放熱量越小。

圖4 φ（CO2）/φ（O2）比例下的放熱量Fig.4 Heat release curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

2.3 不同φ（CO2）/φ（O2）與空氣氛圍的自燃特性對(duì)比

為了觀察注入CO2是否具有抑制效果，將煤在不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的自燃參數(shù)與煤在空氣中的自燃特性進(jìn)行比較。煤在空氣中的TG-DTG-DSC 曲線顯示，煤的著火點(diǎn)為498.2 ℃，最大失重速率點(diǎn)溫度為532.5 ℃。在同為O2濃度20%的情況下，煤在CO2中的著火點(diǎn)為484.4 ℃，最大失重速率點(diǎn)溫度為521.6 ℃。CO2的注入并沒(méi)有顯示抑制作用。煤在空氣中的曲線在CO2濃度為88%與84%之間。相較于CO2濃度為88%時(shí)，空氣中燃燒的特征溫度點(diǎn)更低，放熱強(qiáng)度更強(qiáng)。說(shuō)明只有控制O2濃度為12%以下，CO2才起到抑制作用。因此CO2濃度越高，O2濃度越低，抑制效果才更好。

2.4 氣體生成規(guī)律

質(zhì)譜儀在每次試驗(yàn)中記錄不同的質(zhì)荷比信號(hào)，不同的質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)不同的氣體成分。熱重產(chǎn)生的氣體可以快速進(jìn)入到質(zhì)譜內(nèi)，質(zhì)譜可以全程檢測(cè)氣體逸出情況，因此更能準(zhǔn)確、快速捕捉到氣體的變化。檢測(cè)了煤自燃中常見(jiàn)的幾種氣體：CH4、H2O、CO 和SO2，各氣體生成曲線如圖5。

CH4（質(zhì)荷比為15）的生成曲線如圖5（a）。雖然CH4電離成質(zhì)荷比為16 的CH4+離子碎片濃度更高一些，但是反應(yīng)氣與生成氣中有氧氣的存在，O+對(duì)CH4+的干擾大，選取質(zhì)荷比15 的CH3+作為CH4的氣體分析[15]。CH4的生成主要是脂肪鏈和芳香側(cè)鏈斷裂生成的，CH4逸出峰集中在400 ℃左右的小峰和530℃左右的主峰，隨著O2濃度的降低，主峰溫度向高溫延后，分別為520、532、539、546、573 ℃。低O2濃度的CH4強(qiáng)度更強(qiáng)，這應(yīng)該是由于O2濃度越低，CO2濃度越高，CO2與H2發(fā)生反應(yīng)，如式（1），導(dǎo)致CH4生成強(qiáng)度高。

圖5 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的氣體逸出曲線Fig.5 Gas escape curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

H2O（質(zhì)荷比為18）生成曲線如圖5（b），在200℃以后生成較明顯。雖然反應(yīng)前期煤中水會(huì)蒸發(fā)，但煤中水分很少，所以蒸發(fā)量很少。后期水的生成主要是由于煤中含氧官能團(tuán)-OH 的斷裂導(dǎo)致的，C-OH鍵的分解溫度不同[17]。在500 ℃后煤樣失重最劇烈，官能團(tuán)幾乎在此溫度都已斷裂，所以C-OH 鍵斷裂數(shù)量也達(dá)到最大，導(dǎo)致H2O 產(chǎn)量大。由于受到氧氣濃度的抑制，H2O 的生成強(qiáng)度極值在512 ℃，517.4、524.4、542、571.6 ℃出現(xiàn)，且極值也相應(yīng)降低。

CO（質(zhì)荷比為28）生成曲線如圖5（c）。CO 來(lái)源主要是煤中-COOH 斷裂，產(chǎn)生一部分CO。生成CO的溫度主要集中在450～640 ℃之間，峰值溫度隨著O2濃度的下降依次升高，分別為518.4、523.6、541.8、562.1、608.4 ℃。從圖中還可以觀察到氧濃度為4%和8%的CO 生成曲線明顯向后延遲并且生成強(qiáng)度高于其他3 個(gè)O2濃度的CO 生成。這是因?yàn)槊涸诘脱鯘舛认虏煌耆紵龝?huì)產(chǎn)生更多CO，所以O(shè)2濃度4%和8%生成更多CO。

SO2（質(zhì)荷比為64）生成曲線如圖5（d）。SO2在350 ℃后被檢測(cè)到，350～450 ℃之間快速增長(zhǎng)，不同O2濃度間生成的SO2差別不大。450 ℃后隨著O2濃度的不同，生成速度逐漸有差距，按著高氧濃度先生成的規(guī)律逸出。SO2逸出峰主要有2 個(gè)峰，前者應(yīng)該是有機(jī)含氧含硫官能團(tuán)化合物斷鍵，后者是芳香硫被氧化[18]，芳香環(huán)更難斷裂，所以逸出溫度更高。

3 結(jié) 論

1）隨著φ（CO2）/φ（O2）比例增大，熱重曲線向高溫偏移，特征溫度點(diǎn)提高，煤燃燒劇烈程度降低。氧濃度越低，自燃特性差距越大。

2）初始放熱溫度和吸熱量與φ（CO2）/φ（O2）比例無(wú)明顯關(guān)系。在同一溫度下，放熱量隨著O2濃度降低而降低，

3）相較于空氣氛圍，CO2濃度高于88%才起到抑制作用。

4）煤在不同比例的φ（CO2）/φ（O2）氛圍中燃燒，基本滿(mǎn)足O2濃度越低，逸出溫度越高，強(qiáng)度越低。但由于CO2與H2反應(yīng)產(chǎn)生CH4，所以在低氧濃度中CH4逸出強(qiáng)度更高。CO 在低氧濃度下產(chǎn)量更高是因?yàn)槭且驗(yàn)槊涸诘脱鯘舛认赂撞煌耆紵詴?huì)產(chǎn)生更多CO。