基于低溫氮吸附法的酸化煤樣孔隙分形特征研究

賈 男

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122）

煤作為一種多孔介質(zhì)其內(nèi)部具有復(fù)雜的孔隙和裂隙結(jié)構(gòu)分布，其中煤體孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育特征對(duì)瓦斯的吸附能力有重要影響，研究表明，瓦斯在孔隙中主要以吸附、擴(kuò)散、滲流以及層流狀態(tài)存在[1]，不利于煤層氣的產(chǎn)生，研究并改善煤體孔隙結(jié)構(gòu)及其連通性對(duì)煤層氣的開發(fā)有重要意義。目前，測(cè)試煤體孔隙結(jié)構(gòu)的方法主要包括：壓汞法、低溫氮吸附法、微CT掃描法、核磁共振等方法[2-4]，上述方法都是對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)的定性描述，而應(yīng)用分形幾何方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征[5-10]。學(xué)者們基于孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試并利用分形維數(shù)方法開展了大量關(guān)于孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究[11-14]，但針對(duì)采用措施改變孔隙結(jié)構(gòu)及其連通性后的孔隙結(jié)構(gòu)特征研究較少?；诖?，以富含碳酸鹽礦物質(zhì)的三元煤礦、中能煤礦以及小常煤礦煤樣為研究對(duì)象，基于X 射線衍射和低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試煤樣酸化前后碳酸鹽礦物質(zhì)含量及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，并利用分形維數(shù)理論方法研究了酸化處理對(duì)煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 樣品采集與處理

研究所用煤樣分別采自三元煤礦（SY）、中能煤礦（ZN）、小常煤礦（XC）3 號(hào)煤，煤種屬于貧瘦煤，將同一地點(diǎn)采集煤樣分成2 份，分別測(cè)試酸化前后礦物質(zhì)含量和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，國(guó)內(nèi)油氣田酸化壓裂過程中多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（HCl）=12%左右的鹽酸作為壓裂液，國(guó)內(nèi)有學(xué)者研究針對(duì)煤的酸化鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%最佳，研究酸液采用w（HCl）＝12%+密度ρ（KCl）=20 g/L，其中鹽酸用于溶解煤體中碳酸鹽類礦物質(zhì)，氯化鉀可以有效防止煤體中黏土類礦物發(fā)生膨脹堵塞孔隙。首先將煤樣放在酸液中浸泡12 h，浸泡后取出煤樣放在干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后再將煤樣放在干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。鹽酸與碳酸鹽類礦物質(zhì)反應(yīng)主要涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

方解石：

白云石：

碳酸鹽類礦物質(zhì)含量采用XRD-6100 型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。吸附常數(shù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用WY-98A 吸附常數(shù)測(cè)定儀，首先將煤樣研磨、篩分，選取粒徑0.17～0.25 mm 煤樣顆粒100 g 進(jìn)行吸附常數(shù)a、b 值測(cè)試，測(cè)量過程依照MT /T752—1997《煤甲烷吸附量測(cè)定方法》。低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)采用NOVA-4200e 比表面積及吸附分析儀，實(shí)驗(yàn)采用純度不低于99.9%的液氮作為吸附介質(zhì)，液氮溫度為77 K，測(cè)試過程依照SY/T6154—1995 標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

煤樣礦物質(zhì)含量及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試結(jié)果見表1。從表1 可以看出，原始煤樣的碳酸鹽礦物質(zhì)含量為22.1%～28.6%，比表面積0.547 8～1.342 3 m2/g，總孔容為0.005 8～0.007 8 cm3/g，微孔所占比例為41.8%～51.6%，過渡孔比例為31.2%～42.6%，中孔比例為13.1%～21.6%，吸附常數(shù)a 值為30.34～31.96 mL/g，b 值為1.11～1.21 MPa-1，經(jīng)酸化處理后煤體中碳酸鹽礦物比例明顯下降，煤的比表面積、微孔所占比例、a、b 值均降低，煤的總孔容、過渡孔、中孔比例均增加。這是由于酸化溶解溶蝕了煤體孔隙中礦物質(zhì)和煤體基質(zhì)，提高了煤體孔隙發(fā)育程度并增強(qiáng)了其連通性，使微孔比例降低，中孔、大孔增多，進(jìn)而減少了煤的比表面積，降低了煤體吸附瓦斯能力，酸化對(duì)煤極限瓦斯吸附量a 值和瓦斯吸附影響較大，對(duì)吸附速率b 值影響較小。綜上所述，煤的酸化處理可以使吸附態(tài)瓦斯向游離態(tài)轉(zhuǎn)化，有利于瓦斯的抽采。通過橫向?qū)Ρ热V孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附性最弱。

表1 煤樣礦物質(zhì)含量及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Mineral content and pore structure parameters of coal samples

煤樣液氮吸附/脫附曲線如圖1（p/p0為相對(duì)壓力，p 為氣體平衡壓力；p0為氣體飽和蒸汽壓力）。

圖1 煤樣液氮吸附/脫附曲線Fig.1 Adsorption/desorption curves of liquid nitrogen in coal samples

按照IUPAU 分類為標(biāo)準(zhǔn)，圖1 中3 個(gè)礦的煤樣低溫液氮吸附曲線均與Ⅱ類型等溫線相似，在低壓端（0～0.3）以單層吸附為主，吸附曲線呈微小上凸，說明微孔較發(fā)育，在中壓段（0.3～0.7）吸附平穩(wěn)上升，發(fā)生多分子層吸附，開始產(chǎn)生冷凝積聚現(xiàn)象，在高壓端（0.7～1）吸附量快速上升，吸附層趨于無窮。煤樣吸附曲線有回滯環(huán)，這是由于中孔中產(chǎn)生毛細(xì)管冷凝積聚造成，根據(jù)回滯環(huán)形狀判斷煤樣孔隙以狹縫孔為主。煤樣經(jīng)酸化處理后，對(duì)液氮的吸附量明顯降低，且在較小的相對(duì)壓力下，吸附量減少，說明酸化后煤樣微孔比例降低，中孔和大孔發(fā)育較多，比表面積減小，且酸化后回滯環(huán)明顯變大，說明酸化有效的溶解了煤孔隙中的礦物質(zhì)，提高了孔隙之間的連通性。

3 煤樣分形維數(shù)特征

分形理論由B B Mandelbrot 于1976 年首次提出，用于具有自相似性物質(zhì)特性的研究，分形維數(shù)的大小可用來表征煤體孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性和復(fù)雜性，通常分形維數(shù)越大，煤體孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，本次研究所選用計(jì)算方法為FHH 模型，該模型被廣泛應(yīng)用于煤表面孔隙分形特征的研究，其公式為：

式中：Vm為單分子層氣體吸附體積；V 為平衡壓力p 下氣體吸附體積；D 為分形維數(shù)；C 為常數(shù)。

根據(jù)低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算求得每個(gè)煤樣酸化前后的ln［ln（p0/p）］和lnV 值，作出煤樣的散點(diǎn)關(guān)系圖并對(duì)不同數(shù)據(jù)段進(jìn)行擬合回歸，通過斜率可求得煤體不同孔段的分形維數(shù)值，由于在中壓段p/p0＞0.3 時(shí)，中孔開始產(chǎn)生毛細(xì)冷凝積聚現(xiàn)象，并出現(xiàn)回滯環(huán)，因此以p/p0=0.3 為分界點(diǎn)，分別計(jì)算低壓段和中高壓段的分形維數(shù)D1和D2值，以更好研究孔隙結(jié)構(gòu)特征，各煤樣ln［ln（p0/p）］和lnV 關(guān)系如圖2，煤樣分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。

圖2 煤樣lnV 和ln[ln(p0/p)]的關(guān)系Fig.2 Relationship between lnV and ln[ln(p0/p)]of coal samples

表2 分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果表Table 2 Calculation results of fractal dimension

綜合圖2 和表2 可以看出，lnV 和ln［ln（p0/p）］擬合直線的相關(guān)系數(shù)都在0.93 以上，說明擬合效果較好，以三元礦煤樣為例，原始煤樣的低壓段分形維數(shù)D1＝2.59 大于中高壓段的分形維數(shù)D2＝2.38，說明煤體孔隙中微孔結(jié)構(gòu)較中孔大孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，煤樣經(jīng)酸化后，低壓段分形維數(shù)為2.29，中高壓段分形維數(shù)為2.26，相比原始煤樣的分形維數(shù)均變小，且兩者差值變小，說明酸化后煤體孔隙結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，這是由于酸液溶解了煤體孔隙中的礦物質(zhì)并溶蝕煤基質(zhì)，使煤體中微孔比例減少，中孔和大孔比例增加，且孔之間的連通性變好。橫向?qū)Ρ? 個(gè)礦的煤樣分形維數(shù)可以看出，中能煤礦＞三元煤礦＞小常煤礦，說明中能煤礦煤體孔隙結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，小常煤礦孔隙結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，與上述孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)分析中，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附能力最弱的結(jié)論相吻合。

4 結(jié) 論

1）通過對(duì)煤樣酸化前后礦物質(zhì)含量以及煤體孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定得出，酸化可以有效溶解煤體孔隙中的礦物質(zhì)并溶蝕煤基質(zhì)，減少煤體孔隙中微孔所占比例，增加中孔和大孔的比例，增強(qiáng)了孔隙結(jié)構(gòu)之間的連通性，同時(shí)減少了煤的比表面積，有利于吸附態(tài)瓦斯向游離態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

2）通過對(duì)低溫氮吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到了煤樣低壓段分形維數(shù)D1和中高壓段的分形維數(shù)D2，且分形維數(shù)D1＞D2，說明煤體孔隙中微孔結(jié)構(gòu)較中孔大孔結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，煤樣經(jīng)酸化后孔隙分形維數(shù)變小，煤樣孔隙結(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單。

3）橫向?qū)Ρ? 個(gè)礦的煤樣分形維數(shù)得出中能煤礦煤體孔隙結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，小常煤礦孔隙結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)分析中，中能煤礦煤樣微孔比例最高且比表面積最大，吸附能力最強(qiáng)，小常煤礦煤樣微孔比例最低且比表面積最小，吸附能力最弱的結(jié)論相吻合。