低碳醇脫水制烯烴催化劑的研究進(jìn)展

田凱歌，李 芹，陳淏燊，魏鵬程，姜偉麗，周廣林

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，以石油為主的不可再生化石能源消耗量與日俱增，環(huán)保壓力和能源危機(jī)日漸加強(qiáng)［1］。由可再生資源生產(chǎn)清潔化工產(chǎn)品引起科研工作者的極大興趣，人們已經(jīng)提出了幾種替代石油基燃料的方法，其中，生物質(zhì)醇的綜合轉(zhuǎn)化高效利用是當(dāng)下解決能源問題的研究熱點(diǎn)，如將生物質(zhì)快速熱解獲得生物質(zhì)油、通過廢棄稻草秸稈生產(chǎn)生物燃料［2］、生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣［3］等。農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等通過發(fā)酵或利用催化劑在環(huán)境氣氛下還原可用來開發(fā)具有高辛烷值的脂肪醇，如甲醇、乙醇［4］、丙醇和丁醇等［5］。但木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化較困難，可通過生物、物理、化學(xué)及物理-化學(xué)聯(lián)合預(yù)處理等手段對原料預(yù)處理，使植物細(xì)胞壁中的纖維素經(jīng)濟(jì)、有效地轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的糖。生物質(zhì)醇的生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)在于將廢棄物變廢為寶的同時(shí)減少了對環(huán)境的影響，經(jīng)濟(jì)與環(huán)保并行。生物質(zhì)醇可以生產(chǎn)石油化工所需的原料［6-9］，催化醇脫水制烯烴是一種高經(jīng)濟(jì)效益、具有良好前景、環(huán)保的獲取烯烴的方法［10］。如2-丙醇脫水形成丙烯，丙烯是形成聚丙烯、丙烯腈和其他高價(jià)值產(chǎn)品的前體［11］；生物質(zhì)乙醇還可直接脫水生成乙烯，乙烯是化工產(chǎn)業(yè)的核心，可用于生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成塑料等高附加值產(chǎn)品。與石油乙烯相比，生物乙烯精度高、分離精制投資小、建設(shè)周期短、收益快。在需求量少，工業(yè)不發(fā)達(dá)的地區(qū)優(yōu)勢明顯。因此，醇脫水工藝生產(chǎn)烯烴在化工生產(chǎn)過程中具有十分重要的潛力。醇脫水制烯烴的關(guān)鍵是制備高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。目前報(bào)道較多的主要有活性氧化鋁、分子篩及少量其他催化劑。

本文對分子篩、氧化物催化劑和雜多酸、陽離子交換樹脂等催化劑的制備和改性方法及脫水機(jī)理進(jìn)行了綜述。

1 催化劑的設(shè)計(jì)

醇脫水反應(yīng)是測試評估吸附劑、催化劑載體、催化劑空位和酸堿性質(zhì)的有效方法。在酸性位點(diǎn)會(huì)形成醇脫水反應(yīng)的理想產(chǎn)物，如烯烴類和醚類，而在堿性位點(diǎn)會(huì)生成醛和酮。因此，在具有多個(gè)步驟的脫氧過程中，通常需要酸性催化劑來裂解碳氧鍵，這是脫氧的關(guān)鍵步驟［12-14］，合成有效的酸催化劑對于醇類分子的脫水非常重要，研究表明，Al2O3［15］、TiO2、沸石［16］、黏土［17］等通常用作載體的材料適用于脫水反應(yīng)，它們對2-丙醇和其他醇類具有良好的脫水效果。但這些載體材料往往對反應(yīng)生成烯烴的選擇性不強(qiáng)。因此，需要通過改性使得催化劑具有更好的酸強(qiáng)度和適量的酸性位點(diǎn)。如Al2O3和Ga2O3中的Al3+和Ga3+具有相似的L酸強(qiáng)度，通過改性，制備Ga2O3-Al2O3固溶體，能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，使催化劑具有更好的酸性，從而選擇性更高；TiO2-SiO2混合氧化物是B酸位點(diǎn)作用的反應(yīng)中所使用的催化劑，該B酸位點(diǎn)由TiO2和SiO2結(jié)合所得。

綜上所述，設(shè)計(jì)醇脫水催化劑，應(yīng)從酸堿性角度出發(fā)，通過不同的改性方法，制備高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。

1.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑以其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)著稱，不同分子篩擁有不同孔道分布和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附性能。自20世紀(jì)80年代開始，分子篩催化劑在醇脫水方面的應(yīng)用逐漸被開發(fā)，主要的類型有A型、Y型、ZSM-5型和磷酸鋁型。其中，ZSM-5型分子篩催化劑的研究及應(yīng)用范圍最為廣泛，制備方法較多。盛清濤等［18］以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為原料，以二正丙胺為模板劑，采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11雙微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。表征結(jié)果表明，ZSM-5/SAPO-11雙微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)不同于ZSM-5和SAPO-11的簡單機(jī)械混合，該復(fù)合分子篩的強(qiáng)酸中心數(shù)量減少，酸強(qiáng)度明顯減弱，但弱酸位數(shù)量增多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合分子篩能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少副產(chǎn)物對后續(xù)分離造成的影響，減少催化劑積碳，延長催化劑的使用壽命。楊昆等［19］以ZSM-5為硅源，采用水熱法制備了ZSM-5/MCM-41介微孔復(fù)合分子篩，并通過離子交換法對該分子篩進(jìn)行磷酸改性，表征結(jié)果表明，磷酸改性未影響該催化劑的晶相性質(zhì)，但使L酸數(shù)量顯著增加，B酸數(shù)量顯著減少。在常壓、295 ℃、液態(tài)空速為2 h-1的反應(yīng)條件下，磷酸改性的ZSM-5/MCM-41催化劑乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均大于98%，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到了100 h后，仍未見活性明顯下降，有望作為工業(yè)乙醇脫水催化劑。與未經(jīng)改性的催化劑相比，該催化劑脫水活性和穩(wěn)定性得到明顯改善。除磷酸改性外，Ga金屬改性也可顯著改變ZSM-5上B酸強(qiáng)度［20］。Styskalik等［21］采用溶膠-凝膠法制備了一系列介孔硅鋁酸鹽催化劑。研究發(fā)現(xiàn)該方法制備的催化劑具有中等酸性質(zhì)和酸強(qiáng)度，在反應(yīng)過程中相對穩(wěn)定，不產(chǎn)生乙烯齊聚物，無焦炭生成。制備過程中可改變?nèi)軇┗蚰０鍎┯昧恳钥刂拼呋瘎┬阅埽苽涑鑫⒖椎街锌撞坏鹊母黝惔呋瘎?，最高孔體積可高達(dá)0.96 g/cm3。在最大生產(chǎn)率下的穩(wěn)定性試樣中，將該催化劑與HZSM-5進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在HZSM-5催化劑上，由于乙烯齊聚使得轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而顯著降低，而該鋁硅酸鹽催化劑上的轉(zhuǎn)化率在15 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

除上述已介紹的通過分子篩的復(fù)合、磷酸改性、金屬改性等手段促進(jìn)分子篩脫水反應(yīng)活性外，Xu等［22］用有機(jī)硅烷改性方法設(shè)計(jì)合成疏水鋁硅酸鹽分子篩，用水滴接觸角測試證實(shí)了改性后催化劑的疏水表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的ZSM-5-OS催化劑在水溶劑中對各種醇脫水制烯烴具有良好的催化性能，與傳統(tǒng)ZSM-5催化劑相比活性提高10倍左右，這主要因?yàn)槭杷砻婺苡行У馗患嫉孜?，使水遠(yuǎn)離酸性活性中心，有利于脫水反應(yīng)。Müller等［16］利用（NH4）2SiF6分別對絲光沸石、鎂堿沸石和ZSM-5進(jìn)行脫鋁，用以增加沸石的疏水性，提高脫水過程中醇類分子與水分子的競爭吸附。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)脫鋁后的試樣焦炭量減少、轉(zhuǎn)化率增加，所有催化劑對每一個(gè)期望產(chǎn)物都顯示出100%的選擇性。鑒于介孔的產(chǎn)生能夠提高正丁醇在催化劑上脫水生成異丁烯，張爽［23］研究了酸堿聯(lián)合處理ZSM-22分子篩的情況，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在保持堿處理形成的介孔的基礎(chǔ)上，酸處理通過脫鋁作用疏通了孔道，純化了分子篩，在優(yōu)化反應(yīng)條件下直接堿處理的HZSM-22分子篩上ABE（丙酮、正丁醇和乙醇）混合物中正丁醇異構(gòu)制異丁烯反應(yīng)中失活較快，酸堿聯(lián)合處理的HZSM-22分子篩則對ABE體系的反應(yīng)表現(xiàn)出了更高的活性和穩(wěn)定性。Kamsuwan等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在H-β沸石（HBZ）催化劑上進(jìn)行Pd改性可一定程度提高乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的選擇性和收率，但在250 ℃時(shí)，該催化劑也對乙醇脫水生成二乙醚具有良好的催化活性，因此他們進(jìn)一步研究了在反應(yīng)之前使用N2、空氣和H2進(jìn)行催化劑的不同預(yù)處理以及乙醇催化脫水反應(yīng)中氧氣共進(jìn)料的影響［25］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氧氣輔助下，乙醇在較低溫度（約200 ℃）下完全轉(zhuǎn)化，乙烯是主要產(chǎn)物。這歸因于氧供給增加了催化劑的中強(qiáng)酸位，在氧供給系統(tǒng)中，由于弱酸性中心的含量較低，不形成乙醚。因此，氧氣共進(jìn)料過程中特性變化和催化性能之間存在一定的相關(guān)性，可利用原料共進(jìn)料來調(diào)節(jié)催化劑的催化行為。

分子篩催化劑中以B酸位點(diǎn)為主要脫水活性中心的研究在大量實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。Nash等［26］報(bào)道了B酸和L酸酸性催化劑的物化特性及催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300 ℃下，乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率大小順序?yàn)椋篐ZSM-5＞SAPO43-＞Al-MCM-41＞Zr-KIT-6。HZSM-5和SAPO43-主要以B酸為主，Al-MCM-41和Zr-KIT-6主要以L酸為主，且B酸性位點(diǎn)比L酸性位點(diǎn)對乙醇脫水更活躍。

脫水反應(yīng)前后的水引起了Buniazet等［27］的興趣，他們在對鎂堿沸石分子篩進(jìn)行異丁醇脫水生成丁烯的研究時(shí)，通過XRD和27Al NMR對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，水的加入和反應(yīng)所生成的水對催化劑的結(jié)構(gòu)沒有影響，且水在低轉(zhuǎn)化率下顯著提高了線性丁烯的選擇性。他們認(rèn)為這是由于水可以抑制異丁基碳正離子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，也可以抑制異丁烯的脫質(zhì)子位點(diǎn)，但不能抑制酸性位點(diǎn)。此外，在高轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)生成的水都可以通過中和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的非選擇性位點(diǎn)來提高對線性丁烯的選擇性。

綜上所述，分子篩的內(nèi)表面上分布著各類酸中心，這些酸中心具有良好的催化活性，可以通過調(diào)變酸性與酸量及優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)來提高催化活性。因?yàn)榉磻?yīng)主要發(fā)生在分子篩骨架的微孔內(nèi)，因此耐焦炭性、水熱穩(wěn)定性和抗失活性是分子篩催化劑的主要問題，在后續(xù)研究中，如果能夠?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行離子交換、脫鋁、堿處理、表面修飾等改性，催化劑的脫氧性能將有很大提升空間。

1.2 氧化物催化劑

氧化物催化劑是除分子篩外又一個(gè)應(yīng)用十分廣泛的催化劑，如氧化鋁能夠直接應(yīng)用于多種醇類的脫水反應(yīng)，具有活性高、選擇性良好、副反應(yīng)少、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但氧化鋁催化劑在用于醇脫水時(shí)反應(yīng)溫度高、空速低、能耗大，在一定程度上限制了它的應(yīng)用，且失活速率較快［28］。

科研人員進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了具有醇脫水活性的其他氧化物。Pérez-López等［29］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-SiO2混合氧化物，使Al和Si陽離子分散在TiO2晶格中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽離子的摻入可以提高TiO2基催化劑的酸堿摩爾比及2-丙醇脫水活性。但減少了酸位的數(shù)目，在酸位密度與脫水活性之間產(chǎn)生了反比關(guān)系。Chmielarz等［30］通過表面活性劑定向方法將蒙脫土插層進(jìn)SiO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2柱上作為將甲醇和乙醇脫水成二甲醚、乙醚和乙烯的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)沉積的金屬（Al，Ti，Zr）物種均已高度分散在催化劑表面，且生成了在甲醇和乙醇脫水中具有催化活性的酸位。同時(shí)，鋁摻雜試樣增加了醇脫水過程中活性酸位的強(qiáng)度，提高了催化劑的催化活性。de Leon等［31］采用沉淀法制備了一系列不同Ga2O3含量的混合型Al2O3-Ga2O3氧化物，并用Pd對該催化劑進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈀的存在改變了AlGa-x系列（x表示Ga2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在低溫下的催化活性；在高溫下分散良好的Pd納米粒子所提供的L酸大大提高了催化劑的活性及丙烯的產(chǎn)量。與大體積金屬氧化物相比，納米內(nèi)高度分散的金屬（如Al，Zr，Sn）氧化物可有效地產(chǎn)生豐富的B酸位點(diǎn)，但浸漬、接枝等方法制得高度分散的金屬物質(zhì)通常會(huì)發(fā)生金屬物質(zhì)的聚集，導(dǎo)致酸中心數(shù)量減少。Song等［32］報(bào)道了用原子層沉積法在銳鈦礦上制備具有超高分散性的Al位催化劑ALD-Al/TiO2。實(shí)驗(yàn)研究表明，在醇的脫水反應(yīng)中該催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Al2O3基催化劑更強(qiáng)的酸性和活性，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

氧化物催化劑脫水活性中心的酸堿性及反應(yīng)機(jī)理也一直是研究的熱點(diǎn)。Hong等［33］用過量溶液浸漬法合成了WO3/ZrO2催化劑，在異丙醇脫水過程中，丙烯轉(zhuǎn)化率和選擇性與B酸的密度成正比。在正丁醇和異丁醇的脫水過程中，B酸對轉(zhuǎn)化率也有影響。Aboulayt等［34］在氫氧化鋯中加入磷酸，通過表征發(fā)現(xiàn)，磷負(fù)載量較小時(shí)，磷酸鹽物種主要以焦磷酸鹽為主，而磷負(fù)載量較大，形成正磷酸鹽。以焦磷酸鹽為主要原料時(shí)，產(chǎn)生了具有弱酸性和中等酸性的B酸位點(diǎn)。當(dāng)引入更多磷酸鹽時(shí)主要產(chǎn)生的是強(qiáng)B酸位點(diǎn)。這些結(jié)構(gòu)酸中心的數(shù)量和類型與丙烯生成速率之間的關(guān)系表明，氧化鋯上正磷酸鹽物種是丙醇脫水成丙烯反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。Sun等［35］以C4不飽和醇為原料，在固體酸催化劑和堿式稀土金屬氧化物上研究了氣相脫水制1，3-丁二烯的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在3-丁烯-1-醇反應(yīng)中，酸催化劑將3-丁烯-1-醇分解成丙烯，不能生成1，3-丁二烯。與酸性催化劑相比，CeO2抑制了3-丁烯-1-醇的分解，表現(xiàn)出較高的1，3-丁二烯選擇性。Mi等［36］為研究催化劑的酸堿性質(zhì)對1，4-丁二醇（BDO）脫水制3-丁烯-1-醇（BTO）的影響，采用濕法浸漬制備了不同Yb含量的Yb/Zr催化劑。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究表明，BDO分子的羥基先與酸中心相互作用形成多種類型的丁醇，然后用堿性氧陰離子萃取丁醇的β-H，將丁醇轉(zhuǎn)化為醛，最后，進(jìn)行醛類反應(yīng)生成BTO，完成催化循環(huán)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，酸性位吸附BDO分子，堿性位促進(jìn)β-H的消除，提高了BTO的選擇性。研究結(jié)果為BDO脫水催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。

綜上所述，氧化物催化劑具有活性高、副反應(yīng)少、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。但氧化物催化劑的親水表面對水吸附較強(qiáng)，使醇類分子和水分子之間對氧化物活性位點(diǎn)的競爭導(dǎo)致了催化劑活性降低，因此提高氧化物催化劑的選擇性仍是今后工作的重點(diǎn)。

1.3 其他類型催化劑

應(yīng)用于醇脫水制烯烴催化劑還有陽離子交換樹脂、雜多酸等。雜多酸的酸度可調(diào)，具有獨(dú)特的“晶格氧”結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，作為一種綠色的固體催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，可被應(yīng)用于醇脫水反應(yīng)中。Pomilla等［37］將光催化劑Keggin雜多酸與H3PW12O40（PW12）分別負(fù)載在氮化硼和C3N4上，用于2-丙醇脫水制丙烯。研究結(jié)果表明，Keggin雜多酸在載體表面分散后Keggin團(tuán)簇結(jié)構(gòu)得到保留，負(fù)載Keggin雜多酸的催化劑比原始PW12具有更高的催化活性。Nguyen等［38］采用4種方法制備了結(jié)晶度、比表面積、表面組成和酸堿性質(zhì)不同的磷酸鑭催化劑，研究發(fā)現(xiàn)這些催化劑表面分布著（H2PO4）-3+n（n=1或2），存在著大量的B酸位點(diǎn)，對輕質(zhì)醇具有極高的活性和選擇性。他們還合成了具有大孔結(jié)構(gòu)的La，Nd，Sm，Gd稀土正磷酸鹽，并作為乙醇和正丁醇脫水催化劑進(jìn)行了研究［39］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土磷酸鹽的催化性能主要取決于稀土元素本身的性質(zhì)，最有效的磷酸鹽呈現(xiàn)中等強(qiáng)度的B酸和L酸酸位，只有少量的弱堿性位。因此，B酸位點(diǎn)對烯烴具有極高的選擇性。

2 醇脫水機(jī)理

在催化劑的脫水過程中，通常需要酸催化劑來裂解碳-氧鍵，這是脫水的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，酸性催化劑上堿性位點(diǎn)的作用也不可忽視。Mi等［36］提出酸性位吸附BDO分子，堿性位促進(jìn)β-H的消除（圖1），由此可以看出，Yb/Zr催化劑催化醇脫水反應(yīng)時(shí)酸堿活性中心具有協(xié)同作用，這在Ohtsuka等［40］的工作中也被證實(shí)。他們還在氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯（YSZ）上研究了1，3-丁二醇的氣相催化脫水，用四方氧化鋯晶體模型討論了1，3-丁二醇脫水反應(yīng)活性中心的結(jié)構(gòu)，提出了活性中心可能的模型結(jié)構(gòu)，提出四方氧化鋯（101）晶面上會(huì)產(chǎn)生氧缺陷位置（圖2）。陽離子（如Zr4+和Y3+）可能會(huì)暴露在四方氧化鋯（101） 晶面的氧缺陷位點(diǎn)上，且該缺陷被六個(gè)O2-陰離子包圍。暴露的Zr4+，Y3+，O2-將構(gòu)成1，3-丁二醇分子三齒配位的吸附位點(diǎn)，包括缺陷邊緣1，3-丁二醇的β-H和O2-離子之間的相互作用以及缺陷上1，3-丁二醇的羥基基團(tuán)和Y3+，Zr4+之間的其他相互作用。YSZ上的催化反應(yīng)可以用該三齒配位反應(yīng)來解釋，如圖3所示，β-H首先被堿性O(shè)2-吸附，然后α羥基被酸性Y3+吸附，生成3-丁烯-2-醇。另一個(gè)羥基通過與暴露的Zr4+的相互作用，將1，3-丁二醇錨定在催化劑表面。因此，1，3-丁二醇在YSZ催化劑上的選擇性脫水是通過三齒配位的酸堿協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的。

Takahashi等［41］研究了ZSM-5催化劑上甲醇和乙醇脫水反應(yīng)生成丙烯的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化機(jī)理取決于硅鋁比：在高硅鋁比下，甲醇首先反應(yīng)生成二甲醚，二甲醚通過烴池機(jī)理生成丙烯；而在低硅鋁比下，二甲醚脫水生成乙烯，乙烯直接轉(zhuǎn)化為丙烯。相反，乙醇轉(zhuǎn)化的機(jī)理與硅鋁比無關(guān)，乙醇由分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成乙烯，乙烯直接生成。 反應(yīng)機(jī)理見圖4。

圖1 酸堿活性位點(diǎn)協(xié)同催化丁二醇脫水反應(yīng)示意圖［37］Fig.1 Schematic diagram of acid-base active sites synergistically catalyze the dehydration reaction of butanediol［37］.

圖3 1，3-丁二醇在四方氧化鋯催化劑表面的酸堿協(xié)同活性位上生成3-丁烯-2-醇的反應(yīng)機(jī)理［40］Fig.3 The reaction mechanism of 1，3-butanediol generating 3-buten-2-ol on the active sites of acid-base synergy on the surface of catalyst［40］.

圖4 ZSM-5催化劑上甲醇和乙醇脫水反應(yīng)生成丙烯的機(jī)理［42］Fig.4 The dehydration reaction of methanol and ethanol to produce propylene on ZSM-5 catalyst［42］.

3 結(jié)語

生物質(zhì)醇脫水反應(yīng)將廉價(jià)的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高附加值的烯烴產(chǎn)品，緩解了不可再生化石原料的短缺現(xiàn)狀，提供了一種高經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的化工生產(chǎn)途徑，且該途徑具有廣闊的生產(chǎn)前景。

在多個(gè)脫水反應(yīng)中，催化劑的特性及催化活性和選擇性在很大程度上取決于它的表面結(jié)構(gòu)。因此對催化劑設(shè)計(jì)提出相關(guān)建議：1）對氧化物催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔研究，篩選適宜的擴(kuò)孔劑，提高氧化物催化劑的比表面積。2）選取適宜的金屬進(jìn)行改性，提高催化劑的異構(gòu)化能力，分子篩催化劑進(jìn)行硅鋁比調(diào)節(jié)與改性研究。B酸位點(diǎn)的中強(qiáng)酸和弱酸更適合醇脫水反應(yīng)，適當(dāng)增加B酸位點(diǎn)，通過離子交換、堿處理、表面修飾等可實(shí)現(xiàn)酸中心調(diào)節(jié)和孔道修飾。3）研究催化劑的反應(yīng)機(jī)理，對羥基與酸性中心成鍵關(guān)系、強(qiáng)度及酸堿協(xié)同機(jī)理進(jìn)行研究。4）催化劑測試中使用的反應(yīng)器大多為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的類型不同傳熱特性存在差異，并對轉(zhuǎn)化率造成影響。因此，可從工藝的角度更好地理解產(chǎn)物、反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用。