BCL-100催化劑制備新型鈦系小中空樹脂

李 穎，郭子芳，茍清強(qiáng)，曹昌文，黃 庭，俸艷蕓

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是塑料中空成型材料中最早實(shí)現(xiàn)商品化的品種，也是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的品種。以聚乙烯為原料生產(chǎn)的中空吹塑制品的產(chǎn)量占世界吹塑制品總產(chǎn)量約三分之二［1］。聚乙烯中空制品種類繁多，產(chǎn)品以包裝容器為主，其中，小型包裝容器包括藥品瓶、飲料瓶、化妝品瓶、洗滌劑瓶等，大型包裝容器包括燃油箱、儲(chǔ)罐等［2］。

市場(chǎng)應(yīng)用較為成熟的小中空制品專用聚乙烯多為鉻系催化劑生產(chǎn)的單峰高密度聚乙烯。鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂中含有少量長(zhǎng)支鏈及超高分子量組分，在吹膜過(guò)程中的膜泡穩(wěn)定性、取向性、抗熔體破裂能力和延展黏度等方面具有一定的性能優(yōu)勢(shì)。但鉻系催化劑的共聚性能和調(diào)節(jié)分子量能力不如鈦系催化劑。采用鉻系催化劑聚合時(shí)，共聚單體傾向于插入低分子量鏈段，不利于形成系帶分子，從而制約了中空樹脂性能的進(jìn)一步提升。鉻系催化劑以催化劑計(jì)的聚合活性也低于鈦系催化劑。鈦系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯中空樹脂的分子量可調(diào)控性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR）性能和衛(wèi)生性能等均優(yōu)于鉻系催化劑生產(chǎn)的單峰聚乙烯樹脂，而且還能使容器輕量化，有利于消費(fèi)后的回收［3］。

Innovene S工藝是近些年發(fā)展迅速的淤漿聚乙烯聚合工藝，該工藝主要采用鈦系催化劑生產(chǎn)雙峰管材料和膜料，以及采用鉻系催化劑生產(chǎn)中空樹脂，裝置需要在鉻系和鈦系催化劑之間進(jìn)行頻繁地不連續(xù)切換。鉻系催化劑生產(chǎn)中空樹脂時(shí)需要進(jìn)行高溫氧化處理以使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低價(jià)鉻，而六價(jià)鉻具有致癌性，對(duì)環(huán)境有持久危害性。因此，在Innovene S工藝上采用鈦系催化劑開發(fā)新型綠色健康、性能優(yōu)異的小中空樹脂具有重要意義。BCL-100催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，具有催化活性高、顆粒形態(tài)好，共聚性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適于Innovene S淤漿法聚乙烯工藝生產(chǎn)多牌號(hào)樹脂［4-5］。

本工作在國(guó)內(nèi)某石化廠Innovene S工藝裝置上利用BCL-100催化劑制備了新型吹塑小中空專用樹脂牌號(hào)HD5502T，利用GPC，DSC，SEM等方法考察了樹脂的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，并與鉻系催化劑生產(chǎn)的小中空樹脂HD5502W進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BCL-100催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；乙烯（純度99.9%（w））、氫氣（純度99.9%（φ））、1-己烯（純度99.3%（w））：國(guó)內(nèi)某石化廠；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司。

1.2 樹脂制備

在Innovene S工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-己烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合。采用BCL-100和鉻系催化劑制備的小中空專用樹脂分別記為HD5502T，HD5502W。

1.3 分析測(cè)試

分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃，連接IR5型紅外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)試；共聚單體類型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測(cè)定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測(cè)試溫度125 ℃；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682.1—2018［6］規(guī)定的方法測(cè)定；密度按ASTM D 1505—2010［7］規(guī)定的方法測(cè)定；粉料粒徑由篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6003.1—2012［8］的振動(dòng)篩進(jìn)行測(cè)定；熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度由Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004［9］規(guī)定的方法測(cè)定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］規(guī)定的方法測(cè)定；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018［11］規(guī)定的方法測(cè)定；流變性能由Anton Par公司Physica MCR301型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定。

ESCR按GB/T 1842—2008［12］規(guī)定的方法測(cè)定，試樣尺寸38 mm×13 mm×2 m，試樣上帶有預(yù)制刻痕，刻痕方向與試樣長(zhǎng)度方向平行并位于表面的中心部位，痕深度為0.30～0.40 mm，試樣數(shù)量為10個(gè)。將表面帶有刻痕的試樣彎曲并置于裝有表面活性劑的試管中，將試管放入50 ℃的恒溫水浴中，觀察試樣發(fā)生開裂的時(shí)間并計(jì)算破損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料形貌及粒徑分布

在Innovene S工藝裝置上生產(chǎn)小中空樹脂時(shí)，BCL-100表現(xiàn)出較高的催化活性，活性為30 kg/g，而鉻系催化劑活性僅為3 kg/g，BCL-100的活性是鉻系催化劑的10倍。樹脂粉料的SEM照片見圖1。從圖1可看出，兩種催化劑制備的小中空樹脂的形貌和粒徑存在明顯差異。鈦系小中空樹脂HD5502T是由類葡萄球顆粒組成，尺寸較小；而鉻系小中空樹脂HD5502W則為類土豆?fàn)铑w粒形態(tài)，尺寸較大。樹脂篩分結(jié)果見表1。從表1可看出，HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較??；而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大。兩種樹脂中粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量相當(dāng)。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布不僅影響聚乙烯樹脂的物理機(jī)械性能、熱性能，還影響樹脂的流變特性和成型加工性能。Mn對(duì)雙峰聚乙烯樹脂中低分子量部分的含量較敏感，低分子量部分可起潤(rùn)滑作用，增加低分子量部分含量能夠改善樹脂的加工性能。Mw對(duì)高分子量部分的含量較敏感，提高M(jìn)w會(huì)增加聚合物分子之間的纏結(jié)，可以提高熔體強(qiáng)度、ESCR和沖擊強(qiáng)度等性能［13-14］。

圖1 兩種不同樹脂粉料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the powders of two different resins.

表1 樹脂粉料的篩分結(jié)果Table 1 Sieving result of the powders

HD5502T的Mn為9.8×103，Mw為21.07×104，MZ+1為298.61×104，低分子量部分和超高分子量部分均低于HD5502W。兩種樹脂的GPC曲線見圖2。從圖2可看出，HD5502T呈寬峰分布，分子量分布較寬，分子量分布指數(shù)為20.46，而HD5502W為單峰分布，分子量分布指數(shù)為9.83，這與催化劑種類和聚合工藝條件密切相關(guān)。通常寬分子量分布的聚乙烯樹脂具有較好的剪切敏感性，有一定程度的加工優(yōu)勢(shì)。對(duì)于雙峰聚乙烯，分子量分布加寬會(huì)提高熔體黏度對(duì)剪切速率的敏感性。當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，螺桿槽與機(jī)頭內(nèi)熔體的黏度較低，易于流動(dòng)；而在型坯成型后及吹脹過(guò)程中，熔體又需要有較高的黏度與強(qiáng)度。因此，采用BCL-100生產(chǎn)的HD5502T的寬分子量分布有利于擠出吹塑成型［15］。

圖2 兩種樹脂的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the two resins.

2.3 結(jié)晶性能

密度（或結(jié)晶度）是材料性能的關(guān)鍵控制指標(biāo)，密度（或結(jié)晶度）提高有利于材料剛度的提高，而密度（或結(jié)晶度）降低卻有利于材料ESCR和沖擊強(qiáng)度的提高，這個(gè)平衡限制了鉻系中空樹脂性能的進(jìn)一步提升［3］。聚乙烯是半結(jié)晶性聚合物，熔融焓與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表2。由表2可知，HD5502T和HD5502W的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均有一定的差異，結(jié)晶度分別為71.25%和61.44%，HD5502T的結(jié)晶度明顯高于HD5502W。

表2 兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 2 Crystallinity of the two resins

2.4 力學(xué)性能

在聚合中主要通過(guò)加入相對(duì)少量的共聚單體對(duì)密度進(jìn)行控制。兩種樹脂的力學(xué)性能見表3。

表3 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the two resins

從表3可看出，HD5502T密度為0.958 g/cm3，高于HD5502W（0.955 g/cm3），但兩者熔體流動(dòng)速率相當(dāng)。與HD5502W相比，HD5502T拉伸屈服應(yīng)力略有降低，而沖擊強(qiáng)度和ESCR性能明顯高于HD5502W，沖擊強(qiáng)度提高了35%，ESCR時(shí)間是HD5502W的2.6倍。鈦系小中空樹脂沖擊強(qiáng)度和ESCR性能的提升主要依賴于它具有合適的寬峰分子量分布，即一定量的小分子量部分貢獻(xiàn)強(qiáng)度和加工性能，同時(shí)一定量的大分子部分貢獻(xiàn)ESCR和沖擊強(qiáng)度。BCL-100的共聚性能優(yōu)異，制備的HD5502T中共聚單體1-己稀的含量為0.4%（w），而HD5502W中共聚單體含量為0.3%（w），說(shuō)明采用BCL-100在Innovene S工藝條件下能實(shí)現(xiàn)共聚單體更多地分布在高分子量鏈段［16］，較長(zhǎng)的高分子量鏈段和其他鏈段纏繞在一起有利于提高系帶分子的濃度，使得鈦系小中空樹脂的ESCR等性能得到進(jìn)一步提升［3］。

2.5 流變性能

熔體流動(dòng)速率和密度是控制聚乙烯樹脂性能的關(guān)鍵指標(biāo)，此外還影響樹脂的剪切敏感性。所有高密度聚乙烯樹脂均表現(xiàn)出剪切敏感性。熔融狀態(tài)下高密度聚乙烯黏度的變化依賴于剪切速率。剪切速率越快，表觀黏度越低。兩種樹脂的流變曲線見圖3。從圖3可看出，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度均隨角頻率的增加呈下降趨勢(shì)，屬于明顯的剪切變稀行為。在低頻區(qū)，HD5502T的復(fù)數(shù)黏度比HD5502W略低，說(shuō)明HD5502T的熔體強(qiáng)度略低于HD5502W。在高頻區(qū)，HD5502T的復(fù)數(shù)黏度高于HD5502W，說(shuō)明該樹脂的加工條件會(huì)比HD5502W高。

圖3 兩種樹脂的流變曲線Fig.3 Rheological curves of the two resins.

2.6 加工性能

在擠出吹塑過(guò)程中，聚乙烯分子結(jié)構(gòu)、加工條件以及模具設(shè)計(jì)等眾多因素都會(huì)影響聚乙烯擠出吹塑成型的加工過(guò)程［17］。HD5502T的加工溫度為170～180 ℃，而HD5502W的加工溫度為160～170 ℃，HD5502T的加工溫度略高。分別采用兩種樹脂在楚天模具塑膠有限公司進(jìn)行了擠出吹塑加工試驗(yàn)，擠出1 L異型酸奶瓶；在杭州娃哈哈集團(tuán)公司下沙基地進(jìn)行了擠出吹塑加工試驗(yàn)，擠出了150 g飲料瓶，制品照片見圖4。從圖4可看出，在加工過(guò)程中制品能夠穩(wěn)定擠出，HD5502T所得制品的外觀相對(duì)HD5502W的制品較白，且HD5502T所得制品的內(nèi)外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。

圖4 1 L異型酸奶瓶和150 g飲料瓶Fig.41 L special yogurt bottle and 150 g beverage bottle.

2.7 衛(wèi)生性能

對(duì)HD5502T中的鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚、鄰苯二甲酸酯（如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）和鄰苯二甲酸二異丁酯的含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果符合歐盟RoHS指令2011/65/EU附錄Ⅱ的修正指令（EU）2015/863的限值要求。HD5502T樹脂還通過(guò)了GB 4806.7—2016［18］中規(guī)定的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該鈦系小中空樹脂具有較好的食品安全性能。

3 結(jié)論

1）HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較小，而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大，但兩者細(xì)粉含量相當(dāng)。HD5502T呈寬峰分布，HD5502W為單峰分布，分子量分布指數(shù)分別為20.46，9.83。

2）HD5502T的結(jié)晶度和密度高于HD5502W。HD5502T拉伸屈服應(yīng)力略低于HD5502W，但沖擊強(qiáng)度較HD5502W提高了35%，ESCR時(shí)間是HD5502W的2.6倍。

3）HD5502T所得制品的外觀相對(duì)HD5502W的制品較白，且制品的內(nèi)外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。HD5502T綠色健康，析出物低，不含六價(jià)鉻、鄰苯二甲酸酯類等物質(zhì)，具有良好的衛(wèi)生性能，適用于食品包裝，醫(yī)藥包裝、日化品包裝等小中空制品。