磁性生物炭制備及治理電鍍廢水金屬離子應(yīng)用研究

＊李培嶺 李轉(zhuǎn)玲

（廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000）

電鍍廢水中含有銅、鎘、鎳、鉛等金屬，在環(huán)境中富集給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1]。傳統(tǒng)治理成本和耗能高，目前重金屬廢水生物炭吸附因成本低和操作簡單而受關(guān)注，但存在重復(fù)回收及再循環(huán)利用率低等問題[2]。針對傳統(tǒng)生物炭改磁性突出固液分離優(yōu)勢，外加磁鐵進行固液分離和回收更加方便高效[3]，尤其是在電鍍廢水處理方面潛能巨大。本文從生物炭制備和應(yīng)用以及再生循環(huán)等方面進行分析總結(jié)，以重金屬離子為對象分析其在電鍍廢水治理應(yīng)用做出展望。

1.磁性生物炭的制備

表1 不同制備方法在磁性生物炭應(yīng)用及效果

續(xù)表

依據(jù)不同制備條件，目前實驗室常用制備方法主要包括浸漬-熱解法、液相沉淀法、水熱/溶劑熱合成法、液相還原法、高能球磨法、溶膠凝膠法等[4]。

(1)浸漬-熱解法

浸漬-熱解法是目前實驗室常用的制備方法之一。在鐵、鈷等過渡金屬鹽磁性前驅(qū)體溶液中，將生物質(zhì)或預(yù)處理的生物炭浸泡經(jīng)攪拌和過濾干燥后，在限氧條件下放入管式爐或馬弗爐中熱解，或者生物質(zhì)在浸漬前熱解成生物炭，浸漬干燥后再熱解[2-4]，冷卻后干燥獲得磁性生物炭[4]。

(2)液相(化學(xué))沉淀法

液相（化學(xué)）沉淀法根據(jù)反應(yīng)液中加入分析純的不同分為共沉淀法和還原沉淀法。共沉淀法是將生物炭在鐵、鈷、鎳等金屬鹽溶液中浸漬，在一定溫度下加入氫氧化鈉或氫氧化銨溶液，隨后攪拌并通過調(diào)節(jié)pH值產(chǎn)生沉淀，通過過濾、洗滌、干燥等處理以此制得磁性生物炭[5]。

(3)水熱/溶劑熱法

水熱法就是以水為溶劑，物料在密閉高壓容器內(nèi)，并經(jīng)溶解和再結(jié)晶制備[5]。例如含鐵污泥通過水熱法成功地制備了磁性生物炭，作為水體Cd2+及Pb2+吸附劑能將污染物完全去除[6]。溶劑熱合成法的溶劑以有機物代替水。例如以鐵污泥、醋酸、CoCl2為原材料，以乙二醇為溶劑成功制備了磁性復(fù)合生物炭，有助于活化PMS降解環(huán)丙沙星[3]。

(4)液相還原法

液相還原法在溶液中加入還原劑，用于制備納米零價鐵負載生物炭復(fù)合材料，促使高價態(tài)的鐵還原成低價態(tài)鐵[6-7]。有研究表明通過改性生物炭與納米零價鐵的之間協(xié)同作用，在50min內(nèi)去除92%頭孢噻肟[7]，可見在抗生素污染水體中應(yīng)用具有廣泛潛力。

(5)溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指金屬鹽溶于水中而后加入其他組分，在一定溫度下凝膠形成后干燥處理而制成磁性生物炭，具有磁性顆粒結(jié)晶度高，分散性好等優(yōu)勢[7-8]。例如，去離子水中將硝酸鐵和硝酸鑭溶液均勻后，再加入玉米秸稈粉末和檸檬酸攪拌均勻凝膠，以此制得生物炭/LaFeO3磁性復(fù)合材料[8]。

(6)高能球磨

生物炭材料通過球磨機進行攪拌及研磨，大幅提高粉末活性和改善分布均勻性[8-9]。例如超細磁性生物炭/Fe3O4和活性炭AC/Fe3O4雜化材料，具有石墨化多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過2h球磨制備磁性生物炭對水中的四環(huán)素去除率較高[9]。

2.電鍍廢水中主要金屬離子治理的應(yīng)用研究

(1)鉛離子的吸附

磁性生物炭對Pb2+吸附研究表明，在pH為5.0-6.5時再生循環(huán)次數(shù)能達5-7次[10]。有研究表明負載Fe3O4納米粒子的蟹殼源生物炭對鉛離子的吸附效果非常顯著，其容量最大可達62.4mg·g-1[10-11]；通過負載MgFe雙氫氧化物的生物炭磁性強化，吸附污染水體鉛離子的量最大可達476.25mg·g-1[8-11]。

(2)鎘離子的吸附

FMBC上成功負載了錳氧化物，經(jīng)KMnO4處理合成了新型磁性生物炭FMBC[12]，F(xiàn)MBC對Cd2+的吸附能力經(jīng)過4次循環(huán)仍能保持在87%以上[11-12]。另外采用水熱合成成功制備了負載Mg-Fe水滑石的磁性生物炭復(fù)合材料（L-BC），最大吸附為263.156mg·g-1[12]。

(3)鎳離子的吸附

電鍍廢水中鎳離子也是主要金屬離子，利用KMnO4處理的磁性生物炭吸附量為43.291mg·g-1，而氨基改性米糠生物炭可進一步強化吸附能力，吸附量最大為201.62mg·g-1，而且具有較高的循環(huán)再生次數(shù)（5次），成為污染水體鎳離子去除的重要手段[13]。

(4)銅離子的吸附

表2 磁性生物炭去除重金屬的研究

續(xù)表

Cu2+的吸附研究表明殼聚糖與磁性絲瓜生物炭的復(fù)合材料（CMLB）通過離子交換和表面絡(luò)合在18h內(nèi)達到平衡[14]。另外通過熱解制備的活性磁性生物炭（AMBCs），與Cu2+吸附遵循準(zhǔn)二級和Langmuir等溫模型[15]，這兩種磁性生物炭再生循環(huán)分別可達3次和5次[14-15]。

3.磁性生物炭再生及重復(fù)利用研究

磁性生物炭再生及重復(fù)利用，通常采用吸附飽和后的磁性生物炭進行污染物解吸，其解吸程度決定再生利用的可行性，從環(huán)境與資源可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，是資源得到最大化利用的客觀需求。由于解吸劑目前種類較多且能力不同，導(dǎo)致再生的磁性生物炭對污染物的去除能力差異顯著[16-18]。已有研究記載Pb（Ⅱ）磁性生物炭的再生能力，發(fā)現(xiàn)在該解吸劑的鐵離子解吸率較低，而Pb（Ⅱ）解吸率較高，最高解吸率為91.1%，經(jīng)過再生循環(huán)去除效果有所下降[17-19]。磁性生物炭最大優(yōu)勢是能夠通過外加磁場的方式將負載污染物分離出來，與其它生物炭復(fù)合材料相比可實現(xiàn)重復(fù)利用[20-22]，研究發(fā)現(xiàn)磁性復(fù)合材料（La-Fe-BC）對磷酸鹽的去除經(jīng)5個吸附-解吸循環(huán)高達65%，而解吸率高達88%，表明此磁性材料具有良好的重復(fù)利用性[23-24]。另有研究負載納米零價鐵的磁性復(fù)合材料，通過6次吸附-解吸氯霉素進行循環(huán)實驗，再進行亞甲基藍吸附的量高達287mg/g，說明該材料具有較好的穩(wěn)定性、重復(fù)利用性和去除性能[25]。

4.結(jié)語

磁性生物炭因易于固液分離、穩(wěn)定性好及對污染物吸附能力強等優(yōu)點，此外制備原料豐富，成為環(huán)境修復(fù)中傳統(tǒng)吸附劑替代的候選材料。本文綜述了磁性生物炭的理化特性以及制備原料與方法，總結(jié)分析磁性生物炭去除環(huán)境中重金屬的機理，從環(huán)境與資源可持續(xù)發(fā)展角度，通過其再生及重復(fù)利用等方面優(yōu)勢，顯示出實用化和商業(yè)化巨大的潛力。在未來研究中應(yīng)更多關(guān)注以后幾個問題：

（1）材料在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用有待檢驗。磁性生物炭吸附研究目前主要針對單一污染物，而在實際廢水污染物中混合污染物的存在對吸附情況的影響研究尚須加強。

（2）由于磁性生物炭制備原材料的（如污泥和家禽糞便）污染物，熱解過程中多環(huán)芳烴、焦油等的潛在環(huán)境風(fēng)險，有必要探究未被回收利用的磁性生物炭的環(huán)境影響。

（3）磁性生物炭經(jīng)濟與技術(shù)的實際應(yīng)用可行性仍需探索。雖然磁性生物炭的制備原料豐富且低廉，但其改性過程（例如耗能）增加了經(jīng)濟成本，況且現(xiàn)有制備技術(shù)多來自于實驗室，而大規(guī)模商業(yè)化技術(shù)開發(fā)較少。針對商業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟性和可行性，需要進一步開發(fā)經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保的制備技術(shù)。